MDEA與MEA脫碳反應動力學

唐建峰，張國君，史澤林，黃彬，王曰，趙銘鈺(中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島 66580；中交煤氣熱力研究設計院有限公司，遼寧 沈陽 0000)

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MDEA與MEA脫碳反應動力學

唐建峰1，張國君1，史澤林1，黃彬1，王曰2，趙銘鈺1
(1中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；2中交煤氣熱力研究設計院有限公司，遼寧 沈陽 110000)

摘要：通過雙模理論及反應釜吸收實驗的方法，建立了胺液脫碳擬一級傳質反應模型，并對其進行了實驗驗證。通過模型中的增強因子、二級反應速率常數及傳質速率分析了伯胺MEA（乙醇胺）及叔胺MDEA（甲基二乙醇胺）的動力學特性，以此為基礎進一步分析了MDEA+MEA混合胺液的交互作用、動力學特性，并得到了較優(yōu)的胺液配比。研究結果表明：伯胺MEA的增強因子及傳質速率數值大于叔胺MDEA，隨著氣液傳質過程進行，傳質速率逐漸減??；對于混合胺液，表觀反應速率常數以及增強因子隨著MEA濃度的增加以及溫度的升高而逐漸增大；當總胺濃度為3mol·L-1時，MDEA+MEA(2 mol·L?1+1 mol·L?1)的混合胺液增強因子數值為0.5，傳質速率較大，為最優(yōu)混合胺液配比。

關鍵詞：天然氣；脫碳；MDEA；MEA；動力學；傳質

2015-09-21收到初稿，2016-03-25收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：唐建峰（1973—），男，教授。

Received date: 2015-09-21.

Foundation item: supported by the Development of Large Tower for Natural Gas Pretreatment ([2014]495) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities Fund (14CX05033A).

引　言

天然氣脫碳是天然氣預處理工藝的關鍵環(huán)節(jié)，天然氣脫碳工藝方法種類繁多，如化學吸收法、物理吸收法、膜分離法等[1-3]。目前醇胺法由于其吸收容量大、傳質速率快、脫除率高等優(yōu)點仍然是脫碳工藝中應用最為廣泛的方法[4-6]。天然氣脫碳用胺液種類較多，常用的有伯胺、仲胺、叔胺、烯胺等，國內外學者在研究各種胺液氣液傳質動力學時采用的理論主要有雙膜理論、滲透理論、表面更新理論[7-11]。

本文以雙膜理論為基礎，結合胺液與CO2反應機理，建立MDEA、MEA單一胺液及兩者混合溶液的化學反應動力學模型，并計算各胺液的基本動力學參數、增強因子、傳質速率，旨在為天然氣工業(yè)脫碳工藝提供理論指導。

1　氣液反應理論與模型建立

1.1MDEA+MEA混合胺液氣液反應理論

MDEA+MEA混合胺液中與CO2反應的粒子有水分子、MDEA分子、MEA分子、OH?。各種粒子與CO2的反應具體過程如下。

（1）CO2的水解反應[12-15]在二氧化碳的水解反應環(huán)節(jié)，主要分析CO2氣體分子與水分子和OH?的反應。

（2）CO2與MDEA的反應雖然CO2的水解反應可以發(fā)生，但是MDEA分子可以加速這一反應過程，這可以用Donaldson等[16]提出的堿催化水合機理來解釋。該理論認為：MDEA與CO2首先反應生成兩性離子化合物，然后兩性離子化合物快速水解反應。

（3）CO2與MEA的反應MEA的反應機理比較成熟，普遍認為的是兩性離子機理[17-18]，理論核心是MEA與CO2首先生成氨基甲酸鹽類物質，然后進行該物質的水解反應。

1.2MDEA+MEA混合胺液交互作用理論

由1.1節(jié)反應理論可以得出混合胺液的反應速率，但是該部分并不能詳細闡述MEA分子和MDEA分子共同存在時，粒子之間相互影響而使反應速率增加的原因。所以在1.2節(jié)主要介紹MDEA+MEA混合胺液的交互作用。混合胺液的交互作用可以用質子反應來表示。該反應主要發(fā)生在胺液和CO2反應所生成的兩性離子RNH2+COO?，存在交互作用時，反應方程式修正為[19-20]

其中，β定義為化學反應交互作用系數，其值為0～1，當β=0時，則表示兩種胺液不存在化學反應交互作用。交互作用系數可以通過增強因子進行計算

1.3動力學模型的建立

Lewis等[21]提出雙膜理論計算傳質速率的公式為

式中，k0L表示無化學反應時的傳質系數，本文采用Danckwerts等[18]測定液相總傳質系數，即通過測定蒸餾水吸收純CO2的瞬時速率與時間的對應關系，結果顯示，在本次研究采用的反應釜中測得結果為1×10?4～6×10?4m·s?1；CAi表示氣液界面處氣體的濃度，計算時采用亨利定律進行計算；CA0表示液相內部所含氣體濃度，由于液相內部氣體濃度很低，可忽略不計，即CA0=0。要想求解方程式（3），仍需要確定增強因子E，其確定過程如下。

假設不同種類胺液吸收CO2時，CO2用A來表示，4種不同種類的胺液用B來表示，B的化學計量數為α，垂直于界面的方向為Z方向，在液膜內部取一微元段，長度為dz，在該微元段內建立擴散-反應方程得

邊界條件設定為

可得增強因子的表達式為

綜合上述分析可得傳質速率的表達式為

公式中的二級反應速率常數、擴散系數、胺液濃度和亨利系數都能夠通過計算擬合出來，通過公式可以計算出各種胺液及實驗條件下的理論傳質速率。

2　實驗部分

本文是采用文獻[22]中所使用的實驗裝置，如圖1所示。其實驗內所產生的系統(tǒng)誤差主要來自于溫度傳感器及壓力變送器。反應釜內溫度采用Pt100溫度傳感器進行測量，準確度為±0.2%；而釜內的壓力采用Rosemount 3051型差壓式壓力變送器進行測量，精度0.075%，在實驗研究誤差允許范圍內。在實驗過程中，氣液兩相傳質過程是在反應釜內進行的。本文采用的實驗是：在反應開始時向反應釜充入一定壓力氣體，隨著傳質過程的進行氣體的壓力會逐漸降低，通過反應釜的感應器可以得到每一時刻的壓力變化值，根據壓力變化和氣體狀態(tài)方程計算得到每一時刻的傳質通量，通過實驗計算得到的傳質通量的表達式為

式中，S為胺液吸收面積，即反應釜截面積與攪拌軸截面積之差；Δn為反應過程中消耗的CO2的物質的量，可通過氣體狀態(tài)方程計算得到。

圖1　吸收實驗裝置Fig. 1　Absorption experimental flow chart1—pure CO2gas；2—pressure reducing valve；3,4,5,6—needle valve；7—pressure sensor；8—constant temperature water bath； 9—vacuum pump；10—reaction kettle；11—magnetic stirring；12—gas phase temperature sensor；13—liquid temperature sensor；14—data acquisition system

3　結果與討論

3.1單一胺液化學反應動力學研究

3.1.1模型驗證動力學模型驗證實驗過程中，胺液的總濃度為3 mol·L?1。CO2氣體的壓力為0.21 MPa。根據實驗數據和動力學模型分別計算不同吸收溫度下傳質速率的實驗值與理論值，并進行對比，結果如圖2所示。

圖2　單一胺液傳質速率理論值與實驗值的對比Fig. 2　Comparison of single amine mass transfer rates of theoretical value with experimental value

由于MEA傳質速率較快，因此，反應時間較短，實驗數據點較少。從圖2中利用兩種胺液動力學模型計算的傳質速率理論值與實驗值的對比可以看出，MEA、MDEA動力學模型計算值與實驗值均吻合較好，模型可以較好地對MEA的理論值進行預測。相比較而言，該模型對MDEA的預測結果比對MEA的預測結果要精準。由于MDEA為叔胺，傳質速率較慢，因此，其圖像數據點多集中在左下角。MEA傳質速率較快，其圖像上點多集中在右上方。

3.1.2動力學參數的求解在該部分主要計算胺液和二氧化碳進行氣液傳質反應過程中的二級反應速率常數k2和化學反應級數。假設胺液的反應級數為m，CO2的反應級數為n，并由于反應過程中胺液過量，將濃度假設為初始濃度，對傳質速率微分方程進行簡化并取對數，可得線性方程

通過圖3中可以看出，不同種類單一胺液的二級反應速率常數數量級相差很大，MEA超過10000 m3·(kmol·s)?1。MDEA為叔胺，二級反應速率常數遠遠小于伯胺。通過數字可以明顯看出，MEA的傳質速率優(yōu)于MDEA。并且隨著溫度的升高二級反應速率常數變大。

反應級數n計算結果相差不大，以胺液吸收溫度50℃，二氧化碳的壓力為0.21 MPa為例，計算結果如表1所示。

通過結果可以看出，不同種類單一胺液與CO2的反應基本接近擬一級反應。在兩種胺液中，伯胺的反應速率常數較大，反應速度較快的優(yōu)勢比較明顯。

圖3　胺液二級反應速率隨溫度的變化Fig. 3　Second-order reaction rates of amines changing with temperature

表1　50℃時胺液吸收CO2的反應級數Table 1　Reaction order of CO2absorption by amines under 50℃

3.1.3增強因子與傳質速率本節(jié)對MEA、MDEA單一胺液共進行了40、45、50、55、60℃ 5個吸收溫度下的增強因子計算，以吸收溫度60℃為例，兩種不同胺液增強因子隨時間的變化如圖4所示，增強因子E隨溫度的變化如圖5所示。

圖4　60℃時不同種類胺液增強因子隨反應時間的變化Fig. 4　Chemical enhancement factors of different amines changing with time under 60℃

圖5　胺液增強因子隨溫度的變化Fig. 5　Chemical enhancement factors of different amines changing with temperature

通過兩種不同種類單一胺液在吸收溫度60℃下的增強因子對比可以看出，兩種不同種類的胺液在反應過程中，化學增強因子接近于直線，但反應結束時，略有下降的趨勢，這是由于反應過程中胺液相對于CO2為過量，胺液的濃度幾乎不變，化學增強作用保持一致，但實際過程中，在反應結束時，胺液濃度略有下降，因此，導致曲線稍有下降。此外，不同種類胺液曲線有長短之分，曲線越短代表在反應釜CO2含量相同的情況下，吸收時間越短，傳質速率越快。從圖中可知，MEA的反應速率要遠遠高于MDEA。通過增強因子隨溫度的變化曲線可知，隨著溫度的升高化學反應增強因子逐漸增大，同樣，這也是由于二級反應速率常數k2的增加引起的。

根據建立的動力學模型，計算了不同種類單一胺液在60℃不同吸收溫度下的傳質速率隨時間的變化情況，如圖6所示。

圖6　60℃下不同種類胺液傳質速率的對比Fig. 6　Comparison of mass transfer rates of amines under 60℃

通過圖6可以看出，在相同的吸收溫度下，MEA、MDEA兩種單一胺液傳質速率均隨著時間的增長而逐漸降低，最終趨于0。其中，MEA由于與CO2均屬于液膜內可以完成的快速反應，因此，傳質速率變化規(guī)律較為一致，反應時間較短，大多數時間內，均能保持較高的傳質速率，但在接近吸收結束階段時，傳質速率突然下降，分析原因認為是由于吸收實驗的初期，CO2分布比較均勻，其擴散作用對吸收的影響較為一致，隨著反應的進行，氣液界面CO2濃度迅速降低，CO2擴散作用成為反應的控制因素，因此造成傳質速率下降趨勢加快，出現陡降；MDEA為叔胺，由于其分子中均不含氫質子，不能與CO2直接反應，因此，傳質速率隨時間變化較為緩慢，反應時間較長。上述兩種單一胺液傳質速率的變化規(guī)律與實驗結果一致。

3.2混合胺液化學反應動力學研究

3.2.1模型驗證本次模型驗證所用的混合胺液配比如表2所示，采用的氣體為CO2純酸氣，氣體壓力為0.21 MPa，氣液傳質的吸收溫度控制在50℃，氣液傳質反應釜的攪拌速率為220 r·min?1。3種不同配比胺液的動力學模型驗證結果如圖7所示。

表2　MDEA+MEA混合胺液配比組分Table 2　Component ratios of MDEA+MEA mixed amines

圖7　MDEA+MEA混合胺液傳質速率理論值與實驗值的對比Fig. 7　Comparison of MDEA+MEA mixed amine mass transfer rates of theoretical value with experimental value

通過圖7可以看出，本文建立的MDEA+MEA混合胺液的動力學模型準確性較好，但在反應即將終止階段，傳質速率實驗值較小，此時，3種不同配比下傳質速率的實驗值和理論值偏差略大，且隨著MEA添加量的增加，這種誤差逐漸增大。MEA、MDEA單一胺液的傳質反應符合擬一級反應，但是當MDEA+MEA混合胺液進行脫碳反應時，由于胺液之間的交互作用使得其反應速率大于相同濃度單一胺液的反應速度。并且隨著MEA濃度的增大，混合胺液的交互作用也隨之增大，使得混合胺液反應速度更快。因此MEA濃度較高混合胺液的反應速度略大于擬一級反應模型計算出的反應速度，導致模型存在偏差。但這不影響總體模型的準確性以及后續(xù)進一步的分析。

3.2.2動力學參數的求解根據2.3節(jié)建立的混合胺液的動力學模型，計算混合總胺濃度為3 mol·L?1，不同吸收溫度（40、50和60℃），不同配比條件下的表觀反應速率，如圖8所示。

圖8　不同溫度條件下不同配比混合胺液表觀反應速率常數曲線Fig. 8　Apparent reaction rate of different component ratio mixed amines under different temperatures

通過圖8的結果對比可以看出，3種吸收溫度下，隨著MEA添加量的增多，兩種混合胺液的表觀反應速率常數均逐漸增大，且在吸收溫度較低時，表觀反應速率常數隨著MEA添加量的增加呈現線性增長，隨吸收溫度升高，逐漸偏離線性關系。這說明采用擬一級反應來描述MDEA和MEA與CO2的反應在吸收溫度較高時存在一定的偏差，吸收溫度較低時，準確度較高。此外，可以看出，MEA即使少量的添加也能增大反應速率，說明MEA可以大大提高叔胺的吸收性能。

3.2.3增強因子與傳質速率基于建立的動力學模型，分析了不同配比下混合胺液氣液傳質過程的增強因子與傳質速率，本次計算采用的二氧化碳氣體為0.21 MPa，吸收溫度為50℃，計算的結果如圖9～圖11所示。

圖9　不同配比混合胺液增強因子隨反應過程的變化Fig. 9　Chemical enhancement factors of different component ratio mixed amines changing with time

圖10　2 mol·L?1MDEA+1 mol·L?1MEA的傳質速率隨時間的變化Fig. 10　Mass transfer rate of 2 mol·L?1MDEA+1 mol·L?1MEA changing with time

圖11　不同配比混合胺液傳質速率隨時間的變化Fig. 11　Mass transfer rates of different component ratio mixedamines changing with time

通過圖9可以得到：當配比選用2 mol·L?1MDEA +1 mol·L?1MEA時，混合胺液的增強因子最大。隨著反應時間的推移，增強因子略微減小。這是因為隨著反應的進行MEA的濃度減少速率大于MDEA的減少速率，增強因子會產生下降。由于胺液的量遠遠大于氣體的量，所以增強因子下降不明顯。

通過圖10可以看出，隨著反應的進行，MEA含量降低，MDEA+MEA傳質速率開始明顯下降。此外，由圖可以看出，混合胺液的傳質速率并不是單純的相同濃度的兩個單一組分傳質速率的疊加，由圖2 mol·L?1MDEA與1 mol·L?1MEA混合后，與2 mol·L?1MDEA和1 mol·L?1MEA傳質速率的疊加之和相比還要高，特別是反應剛開始階段。這是由于反應開始階段，反應主要以MEA為主，隨著反應的進行，MEA逐漸被消耗完全，吸收過程轉而以MDEA為主。

上述現象存在的原因是存在交互作用，導致混合胺液的傳質速率較單一胺液會大大增加。通過圖11可以看出，添加MEA之后，對兩種混合胺液來說，其傳質速率都有提升。MEA含量越高，傳質速率越大。這充分說明混合胺液之間存在交互作用，不同配比胺液交互作用的大小不同。當MEA含量為33.3%時，交互作用明顯，傳質速率明顯提升。3.2.4交互作用通過對兩種混合胺液在3種不同MEA添加比例條件下的實驗，計算得出交互作用系數隨著MEA配比以及液相負荷的變化結果，如圖12所示。

圖12　不同MEA添加比例的交互作用系數Fig.12　Interaction coefficient of different MEA proportions

通過圖12可以看出兩種混合胺液表現出了明顯的化學反應交互作用，隨著MEA添加比例的增加，交互作用系數快速增長。在MDEA+MEA混合胺液中，當MEA添加比例為33.3%時，交互作用系數達到0.5左右。

通過圖13可以看出，隨著混合胺液吸收的進行，兩種胺液的交互作用逐漸減弱。吸收開始階段，交互作用系數較高，此時，吸收主要以MEA為主。隨著反應的進行，液相負荷逐漸增大，MEA逐漸被消耗，溶液中堿性變弱，此時，叔胺由于濃度較高，堿性比MEA高，逐漸成為吸收的主體胺液，此時，混合胺液的增強因子主要由叔胺提供。因此，可以看出，交互作用的大小與液相吸收負荷以及溶液中MEA的濃度均有直接的關系。

圖13　2 mol·L?1MDEA+1 mol·L?1MEA交互作用系數隨液相負荷的變化Fig. 13　Interaction coefficient of 2 mol·L?1MDEA+1 mol·L?1MEA changing with liquid load

4　結　論

（1）采用擬一級反應建立的單一胺液化學反應動力學模型可以很好地預測伯胺以及叔胺的氣液傳質性能。MDEA+MEA混合胺液動力學模型與實驗值吻合較好，但隨著MEA濃度的增加，模型的準確度有所降低。

（2）對于單一胺液，從動力學參數分析來看，MEA的二級反應速率常數k2較大，MDEA二級反應速率常數遠遠小于MEA。隨著溫度的升高，二級反應速率常數增大。從增強因子與傳質速率分析來看，MEA單一胺液的增強因子E要遠遠大于MDEA。隨著氣液傳質過程進行增強因子逐漸減小，當溫度升高時，增強因子變大。從傳質速率分析來看，MEA傳質速率遠遠大于MDEA，隨著氣液傳質過程進行，傳質速率逐漸減小。

（3）對于混合胺液，表觀反應速率常數Kapp以及增強因子E隨著MEA濃度的增加以及溫度的升高而逐漸增大。MDEA+MEA混合胺液的增強因子大于各單一組分胺液增強因子的和。MDEA+MEA混合胺液交互作用系數隨著MEA濃度的增加而增大。但是隨著反應的進行，MEA濃度逐漸減小，交互作用系數逐漸下降。當總胺濃度為3 mol·L?1時（2 mol·L?1MDEA +1 mol·L?1MEA），傳質速率較大，吸收效果較好，為最優(yōu)配比。

符號說明

CA——氣相濃度，kmol·m?3

CAL——氣體在液相中的濃度，kmol·m?3

CAi——氣液界面處氣體的濃度，kmol·m?3

CA0——液相內部所含氣體濃度，kmol·m?3

CB——液體濃度，kmol·m?3

CBi——每一時刻胺液在液相中的濃度，kmol·m?3

CBL——胺液在液相中的濃度，kmol·m?3

cCO2——CO2濃度，kmol·m?3

DAL——氣體在液相中的擴散系數，m2·s?1

DBL——胺液在液相中的擴散系數，m2·s?1

dz——z方向上的液膜厚度，m

E——增強因子

HA——亨利系數，kmol·(m3·MPa)?1

Ha——八田準數

k2——二級反應速率常數，m3·(kmol·s)?1

k0L——無化學反應時的傳質系數，m·s?1

kov——總包反應速率常數，s?1

k′——常數

N——傳質速率，kmol·(m2·s)?1

NCO2——傳質通量，kmol·(m2·s)?1

n——反應級數

Δn——反應過程中消耗的CO2的物質的量，kmol

Pg——氣相分壓，MPa

S——胺液吸收面積，m2

τ——時間，s

α——反應級數

β——化學反應交互作用系數

下角標

A——氣體

B——胺液

L——液相

i——任一時刻

References

[1]馮叔初, 郭揆常, 等. 油氣集輸與礦場加工[M]. 東營: 中國石油大學出版社, 2006: 367-399. FENG S C, GUO K C, et al. Oil and Gas Gathering and Refinery Processing[M]. Dongying: China University of Petroleum Press, 2006: 367-399.

[2]蘇欣, 古小平, 范小霞. 天然氣凈化技術研究進展 [J]. 寧夏石油化工, 2005, (2): 1-5. SU X, GU X P, FAN X X. Review of natural gas purification process [J].Ningxia Petroleum and Chemical Industry, 2005, (2): 1-5.

[3]王蘭芝, 李桂明, 楊紅健, 等. 天然氣凈化技術研究進展 [J]. 河南化工, 2006, (23): 11-13. WANG L Z, LI G M, YANG H J, et al. Research progress of natural gas purifying processes [J]. Henan Chemical Industry, 2006, (23): 11-13．

[4]HANNA K P, ANDRZEJ C. Kinetics of CO2desorption from aqueous N-methyldiethanolamine solutions [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 168(1): 367-375.

[5]姜寧, 李春福, 王遠江, 郭慶生. 天然氣脫二氧化碳工藝方法綜述[J]. 化學工程與裝備, 2011, (7): 147-150. JIANG N, LI C F, WANG Y J, GUO Q S. Review of removal processes for carbon dioxide from natural gas [J]. Chemical Engineering & Equipment, 2011, (7): 147-150.

[6]HUGHE T P S P W, 徐正斌, YAN Y X. 二氧化碳脫除工藝優(yōu)選[J]. 國外油田工程, 2003, 19(1): 32-34. HUGHE T P S P W, XU Z B, YAN Y X. Optimization of carbon dioxide removal process [J]. Foreign Oilfield Engineering , 2003, 19(1): 32-34.

[7]LEWIS W K, WHITMAN W G. Principles of gas absorption [J]. Ind. Eng. Chem., 1924, (16):12-15.

[8]WHITMAN W G. The two-film theory of gas absorption [J]. Chem. Met. Engineering, 1923, 29(4):146-148.

[9]HIGBIE R. The rate of absorption of pure gas into a still liquid during short period of exposure [J]. Trans. AIChE J., 1935, 31: 365-388.

[10]DANCKWERTS P V. Significance of liquid-film coefficients in gas absorption [J]. Ind. Eng. Chem., 1951, 43: 1460-1467.

[11]余國琮, 袁希鋼. 化工計算傳質學導論[M]. 天津: 天津大學出版社, 2011: 213-214. YU G Z, YUAN X G. Chemical Computational Mass-transfer [M]. Tianjin: Tianjin University Press, 2011: 213-214.

[12]連之偉, 孫德興. 熱質交換原理與設備[M]. 北京: 中國建筑工業(yè)出版社, 2011: 60-61. LIAN Z W, SUN D X. Calorific Value Exchange Principle and Equipment [M]. Beijing: China Architecture & Building Press, 2011: 60-61.

[13]仲偉龍. CO2化學吸收技術研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2008. ZHONG W L. Study on CO2chemical absorption technology [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2008.

[14]宿輝, 崔琳. 二氧化碳的吸收方法及機理研究 [J]. 環(huán)境科學與管理, 2006, 31(8) : 79-80. SU H, CUI L. Research on absorption method and mechanism of carbon dioxide [J]. Environmental Science and Management, 2006, 31(8): 79-80.

[15]王挹薇, 張成芳, 欽淑均. MDEA溶液吸收CO2動力學研究 [J].化工學報, 1991, (4): 466-474. WANG Y W, ZHANG C F, QIN S J. Dynamics research of mdea solution absorb CO2[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 1991, (4): 466-474.

[16]Donaldson T L, Nguyen Y N. Carbon dioxide reaction kinetics and transport in aqueous amine membranes [J]. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1980, 19(3): 260-266.

[17]程振民, 朱開宏, 袁渭康. 高等反應工程教程[M]. 上海: 華東理工大學出版社, 2010: 195-202. CHENG Z M, ZHU K H, YUAN W K. A Senior Course of Chemical Reaction Engineering on the Graduate Level[M]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2010: 195-202.

[18]DANCKWERTS P V, MCNEIL K M. The absorption of carbon dioxide into aqueous amine solutions and the effects of catalysis [J]. Trans. Inst. Chem. Eng., 1967, 45: T32-T49.

[19]劉應書, 魏廣飛, 張輝. 填料吸收塔內乙醇胺溶液吸收CO2增強因子 [J]. 化工學報, 2014, 65(8): 3054-3061. LIU Y S, WEI G F, ZHANG H. Enhancement factor of CO2absorption by ethanolamine aqueous solution in packed tower [J]. CIESC Journal, 2014, 65(8): 3054-3061.

[20]CAPLOW M. Kinetics of carbamate formation and breakdown [J]. Journal of the American Chemical Society, 1968, 90(24): 6795-6803.

[21]LEWIS W K, WHITMAN W G. Principles of gas absorption [J]. Ind. Eng. Chem., 1924, (16):12-15.

[22]付浩. 天然氣脫酸胺液的篩選及配比優(yōu)化研究[D]. 青島: 中國石油大學(華東), 2014. FU H. Studies on screening formula of amine solution basing on MDEA for decarburizing of natural gas and optimizing the ratio [D]. Qingdao: China University of Petroleum, 2014.

Decarbonization reaction kinetics of MDEA and MEA

TANG Jianfeng1, ZHANG Guojun1, SHI Zelin1, HUANG Bin1, WANG Yue2, ZHAO Mingyu1
(1College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China;2CCCC Gas & Heat Research and Design Institute Co., Ltd., Shenyang 110000, Liaoning, China)

Abstract:Based on the small reaction kettle experiment device, the data approximation could be adopt to establish the kinetics model by two-film theory. Then the reaction kinetics of amine solutions of MEA (monoethanolamine), MDEA (methyldiethanolamine) and both mixtures were analyzed by the model. The reaction kinetics models of MEA and MDEA, which was established by pseudo-first-order reaction, could forecast gas-liquid mass transfer performance of them well after experimental verification. The result showed that the interaction coefficient and mass transfer rate of MEA was higher than that of MDEA. The mass transfer rates decreased with the process of reaction. In addition, the apparent propagation rate constant and enhancement factor of mixed amine increased with the increasing temperature and the ratio of MEA. At last, it forecasted that the mixed amine of MDEA+MEA (2 mol·L?1+1 mol·L?1) had the better decarbonization performance, which had higher mass transfer rate with its enhancement factor of 0.5.

Key words:natural gas; decarbonization; MDEA; MEA; reaction kinetic; mass transfer

中圖分類號：TE 644

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2355—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151480

項目基金：天然氣預處理用大型塔器研制(工信部聯(lián)裝 [2014]495 號)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目(14CX05033A)。

Corresponding author:Prof. TANG Jianfeng, tangpaper@126.com