非晶態鎳硼/石墨烯復合材料的制備及其蒎烯催化加氫活性

張家華，蔣麗紅，伍水生，王紅琴，王亞明（昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500）

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非晶態鎳硼/石墨烯復合材料的制備及其蒎烯催化加氫活性

張家華，蔣麗紅，伍水生，王紅琴，王亞明
（昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500）

摘要：以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制得氧化石墨，經超聲分散后制得穩定的氧化石墨烯（GO）分散液。以化學還原法一步制得非晶態Ni-B/rGO復合催化劑，并以蒎烯加氫為探針反應考察了催化劑的性能。結果表明，該催化劑對蒎烯加氫反應具有較高的催化活性，對生成順式蒎烷具有較高對映選擇性，達到96.5%以上，性能優于大多數傳統的鎳系催化劑甚至貴金屬催化劑。該催化劑亦具有較好的穩定性，重復使用8次后，其轉化率及對映選擇性依然保持在較高水平。采用XRD、XPS、TEM等技術手段，研究了復合催化劑材料的結構與性質，初步探討了非晶態Ni-B/rGO催化劑的構效關系。

關鍵詞：石墨烯；非晶；催化；復合材料；加氫

2015-11-11收到初稿，2016-03-05收到修改稿。

聯系人：王亞明。第一作者：張家華（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-11-11.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (U1202265).

引　言

石墨烯作為一種新型碳材料，具有高比表面積、易分散、易于功能化和化學環境穩定性高等特點，在催化技術領域得到廣泛的關注。石墨烯與無機納米粒子復合，能夠得到性能優異的復合材料。化學摻雜能夠賦予石墨烯獨特的性質，同時，石墨烯上負載的納米粒子能夠有效減弱石墨烯片層間的π-π作用，從而避免了石墨烯片層間的堆疊，這有助于制備高度分散的復合材料。納米顆粒和還原氧化石墨烯（rGO）之間的協同耦合作用能夠提高復合材料的催化活性。迄今為止，基于石墨烯的催化材料的研究受到了研究者的普遍關注，研究工作涉及電化學[1]、光催化[2]以及常規催化如催化加氫、催化氧化、Suzuki等反應。Hou等研究了石墨烯負載Pt、Pd系貴金屬在催化加氫[3]、Suzuki[4]反應中的性能。

非晶態催化劑具有短程有序、長程無序的獨特結構，其表面存在大量配位不飽和的活性位,在加氫反應中表現出較高活性[5-6]。將石墨烯與非晶態的Ni-B納米粒子復合，制備具有高活性、高穩定性的復合催化劑，有助于拓寬石墨烯的應用范圍。松節油[7]的主要成分為蒎烯，是重要的可再生資源，蒎烯加氫可得到蒎烷，蒎烷是化工、香料及醫藥等行業中一類重要的中間體，可進一步衍生出二三十種萜烯香料和藥物中間體[8]。本文將以蒎烯加氫反應作為探針反應，考察復合催化劑的催化性能。

本文采用改進Hummers法制備氧化石墨烯，進而將氧化石墨烯與金屬離子絡合，得到復合催化劑前體，再通過化學還原法一步得到復合催化劑。本方法制備簡單、催化劑的產率高于水熱合成法[9]和水合肼原位還原法[10]。本文工作將為基于石墨烯基復合材料，設計開發新結構高性能的選擇催化加氫、選擇催化氧化等催化劑提供一定的指導。

1　實驗材料和方法

1.1材料

天然鱗片石墨購至青島晨陽石墨有限公司；98%濃硫酸購自重慶川東有限公司；高錳酸鉀、濃鹽酸購自成都科龍化工試劑廠；30%H2O2、六水合氯化鎳購自天津市風船化學試劑科技有限公司；硼氫化鈉購自天津市大茂化學試劑廠；松節油（α-蒎烯含量為97%）購自云南省楚雄弘邦工貿有限公司；實驗用水為高純水。

1.2分析測試儀器

X射線衍射儀（XRD），D/Max2200型，日本理學；多功能成像電子能譜儀(XPS)，Thermo ESCALAB 250XI，美國賽默飛世爾科技；高分辨透射電鏡FEI Tecnai G20；場發射透射電子顯微鏡F20，美國FEI公司；氣相色譜（GC8000），意大利FISON公司，SE-30色譜柱（50 m×0.25 mm×0.5 μm）；安捷倫氣質聯用7890GC-5975CMS。

1.3氧化石墨烯分散液的制備

氧化石墨烯的制備方法在Hummers[11]法上改進。制備步驟分低溫、中溫、高溫3個階段進行。低溫階段：取干燥的500 ml 三頸燒瓶，加入67 ml濃硫酸，冰浴下不斷攪拌緩慢加入2 g石墨粉，再緩慢加入8 g KMnO4，此過程大約1 h完成。低溫反應一段時間后撤走冰浴，改水浴控制溫度在15℃反應2.0 h。中溫階段：低溫階段結束后水浴控制反應溫度在35℃反應40 min。高溫階段：中溫反應結束后，往溶液中緩慢加入100 ml高純水，控制反應溫度在 80℃左右反應 30 min。反應結束后，將反應液轉移至1 L燒杯中，加入高純水至反應液總體積為450 ml，控制混合物溫度在45℃并緩慢向三頸燒瓶里加入7 ml 30% H2O2溶液，混合溶液由褐色轉變為金黃絲光狀膠體。過濾反應液，用5%的鹽酸洗滌濾餅至不能檢測到硫酸根后改用蒸餾水洗滌至中性。將濾餅轉移至塑料瓶中，加入高純水超聲3.0 h，得到氧化石墨烯分散液。取一定體積分散液烘干，稱取烘干后得到的氧化石墨烯質量m，通過c=m/V，計算得到石墨烯分散液濃度后加入定量高純水將氧化石墨烯分散液濃度調至0.5 mg·ml?1。得到氧化石墨烯分散液。

1.4Ni-B/rGO 復合催化劑的制備

取225 ml氧化石墨烯分散液至500 ml三口燒瓶中，超聲下緩慢滴加11 ml 1 mol·L?1的六水合氯化鎳溶液，超聲20 min后轉移至帶磁力攪拌的水浴鍋中。在氮氣氣氛下，將溶液加熱至70℃后，攪拌下將54 ml 1 mol·L?1的硼氫化鈉溶液以6 ml·min?1的滴加速率均勻滴加入反應液中。反應液立即變黑，反應1 h后在氮氣氣氛下冷卻，將黑色反應液過濾，分別用水和乙醇洗滌濾餅后置于60℃的真空干燥箱中干燥2 h后，制得黑色粉末狀非晶態Ni-B/rGO復合催化劑。

1.5催化性能評價

以蒎烯加氫作為催化劑催化加氫性能的探針反應。分別將松節油、復合催化劑、磁力轉子放入高壓反應釜中（WCGF型微型磁力高壓反應釜，西安泰康生物有限公司），催化劑的質量為松節油質量的1.5%。蓋上釜蓋，分別用氮氣、氫氣置換釜體內氣體后，將氫壓充至4 MPa，設定轉子轉速為800r·min?1、反應溫度為130℃、反應時間120 min。反應結束后將釜體冷卻至室溫，泄壓后取少量反應物做氣相色譜檢測。將反應液過濾，分別用水洗、醇洗后真空干燥回收催化劑。

催化加氫效果性能評價主要通過轉化率、對映選擇性以及收率3個指標評價催化劑催化性能。

1.6產物分析方法

采用氣相色譜定量分析產物組成，意大利FISONS公司生產的GC8000氣相色譜儀；色譜柱為SE-30型毛細管柱（規格為50 m×0.25 mm×0.5 μm）；FID檢測器；載氣為高純氮氣；燃氣為高純氫氣；助燃氣為空氣；程序升溫：135℃ (恒溫 1 min)。數據采集及處理采用浙江大學N2000色譜工作站。因原料及產品中的待測物質具有結構相似性，故直接采用面積歸一法進行定量分析。

2　實驗結果與討論

2.1催化劑結構表征

圖1為GO(a)、rGO(b)、新鮮Ni-B/rGO(c)、循環使用8次的Ni-B/rGO(d)以及750 K下焙燒并在氮氣氛圍下冷卻后得到的晶化Ni-B/rGO(e)復合材料的XRD譜圖。對比曲線a、b可以觀察到，在本文反應條件下，將GO還原為rGO后，GO的特征峰由2θ=10.5°轉變到rGO特征峰的位置2θ=23.0°，說明通過NaBH4能夠將GO還原至rGO。合成的新鮮Ni-B/rGO(c)僅在2θ=45°出現低矮的彌散峰，說明合成的Ni-B/rGO為非晶態復合材料[12]。相對于新鮮催化劑，循環使用8次的Ni-B/rGO(d)的催化劑彌散峰有所升高，并向Ni（111）的特征峰偏移(2θ=44.5°)，說明催化劑多次使用之后，Ni-B非晶態粒子有部分晶化。在氮氣氛圍下焙燒過后的Ni-B/rGO（750 K）的XRD譜圖上可以看到，非晶態材料在750 K高溫處理后轉變為晶態。部分Ni-B在熱處理過程中分解，形成晶態Ni和晶態Ni3B[13-14]。研究表明[13]，Ni-B 非晶態合金的退火晶化分兩步進行：在598 K形成晶態的Ni3B 和納米晶的Ni，652 K 退火導致Ni3B 分解以及納米晶Ni 聚集。Ni-B/rGO在750 K焙燒后，納米粒子3個主要特征峰（44.5°、51.8° 和76.4°）對應面心立方鎳（111）、（200）、（222）的平面。其余峰對比標準卡片為Ni3B合金晶化后的晶化峰，部分與Ni（111）衍射峰重疊。

圖1　GO（a）、rGO（b）、新鮮Ni-B/rGO(c)、使用8次的 Ni-B/rGO(d)、Ni-B/rGO（750 K）（e）的XRD譜圖Fig. 1　XRD patterns of GO（a），rGO（b），fresh Ni-B/rGO(c), Ni-B/rGO after 8th cycle(d) and Ni-B/rGO(750 K)(e)

圖2為GO和新鮮的Ni-B/rGO的C1s XPS譜圖。圖2(a)為GO的C1s分峰擬合結果，GO的C1s的特征峰分別為C—C、（在284.7 eV），C— O—H、C—O—C（在286.9 eV）和（在288.5 eV），它們歸屬于GO面層上存在的環氧基團、羧基和羥基基團。圖2（b）為新鮮的Ni-B/rGO的C1s分峰擬合結果，C1s的相關含氧基團（C—O—C、 C—O—H和）特征峰都明顯減弱，表明大部分的環氧基、羧基和羥基已經被還原去除。

圖2　GO的C1s（a）、Ni-B/rGO 的C1s（b）的XPS譜圖Fig. 2　XPS spectra of C1s of GO (a) and C1s of Ni-B/rGO (b) nanocomposite

圖3為Ni 2p3/2、2p1/2的XPS譜圖，在Ni 2p3/2中，852.3 eV歸屬于Ni0，855.4 eV歸屬于Ni2+，860.5 eV為衛星峰。在Ni2p1/2中，同樣存在Ni0、Ni2+及相應的衛星峰。氧化態Ni可能源于制備過程中形成NiO和Ni(OH)2副產物，此外為干燥送樣分析檢查過程中樣品氧化所致。對比新鮮催化劑和使用8次之后的催化劑Ni2p可以看出主要變化在于Ni0及Ni2+特征峰的面積，這是因為在多次使用之后，Ni0部分氧化為Ni2+，故此Ni0峰面積變小，而Ni2+特征峰面積則變大。在圖4中，B1s譜圖在188.8 eV峰歸屬于B0，192.5 eV峰歸屬于B2+。研究發現[15], B的氧化態并不是來自Ni-B表面被氧化，而是在NaBH4還原Ni物種過程中，可能伴隨著NaBH4水解生成得到的。

圖3　新鮮Ni-B/rGO（a）和使用8次Ni-B/rGO（b）的Ni2p XPS譜圖Fig. 3　XPS spectra of Ni2p of fresh Ni-B/rGO (a) and Ni-B/rGO (b) after 8th cycle

表1為新鮮催化劑和使用后催化劑的元素半定量結果。對Ni、B兩種元素半定量分析，新鮮催化劑中B0和B2+的摩爾比接近1:1，而新鮮催化劑Ni0和Ni2+的摩爾比也接近1:1，結合表1數據，可得到Ni0:B0接近2:1，非晶態Ni-B合金晶型可推測為Ni2B。從圖4及表1中可以看到，催化劑使用8次后B0流失較多，這很可能是導致后續催化選擇性降低的原因。當催化劑使用8次之后，Ni/C從0.49下降到0.42，表明使用過程中Ni組分有一定程度的流失。

表1　催化劑使用前后元素含量的半定量分析Table 1　Semi-quantitative analysis of element content in catalysts before and after use

圖4　新鮮Ni-B/rGO（a）和使用8次Ni-B/rGO的B1s(b) 的XPS譜圖Fig. 4　XPS spectra of B1s of fresh Ni-B/rGO (a) and Ni-B/rGO after 8th cycle (b)

從Ni2p和B1s中可以看出，在Ni-B/rGO催化劑中，Ni0的電子結合能852.3 eV低于標準的Ni0電子結合能（853.0 eV），而B0電子結合能188.8 eV高于標準B0電子結合能（188 eV），表明Ni0與B0之間存在著部分電子轉移，正是這種電子轉移，使得Ni活性中心變得更不飽和而呈現富電子狀態，這有利于提高催化加氫活性[16]。

圖5是GO、rGO、Ni-B/rGO及Ni-B的TEM圖。圖5（a）、（b）分別為氧化石墨烯及在相同反應條件下用硼氫化鈉還原得到的還原氧化石墨烯。氧化石墨烯因其表面含有豐富的含氧基團，其片層分散較好，褶皺較少；而還原之后的還原氧化石墨烯因去除了其表面上含氧基團，恢復了碳原子間共軛結構，石墨烯片層間π-π作用力使石墨烯片層間較易堆疊，從而圖5（b）rGO褶皺較多；圖5（c）為相同制備條件下合成的Ni-B顆粒，圖5（d）為與石墨烯復合的新鮮Ni-B/rGO復合材料。從圖5 （d）中可見Ni-B顆粒分散在rGO上，其粒徑范圍為5～30 nm。在圖5（d）的HRTEM中觀察不到Ni-B納米顆粒的晶格條紋，這符合非晶態材料短程有序、長程無序的特點，也佐證了XRD表征中材料為非晶態。

圖5　GO(a)、rGO(b)、Ni-B(c)、新鮮Ni-B/rGO(d)、使用8次后Ni-B/rGO[(e), (f)]的TEM圖像Fig.5　TEM images of GO(a), rGO(b), Ni-B(c)、fresh Ni-B/rGO(d) and Ni-B/rGO after 8th cycle[(e), (f)]

對比圖5（c）、（d）可以看到，未與石墨烯復合的Ni-B納米粒子團聚嚴重，而石墨烯上的Ni-B團聚現象大大減少，納米粒子粒徑更小。從顆粒分布及粒徑分布來看，本實驗采用NaBH4還原的顆粒粒徑及分布相較差于用水合肼和水熱合成等其他方法[17-18]。這是因為硼氫化鈉還原石墨烯時需要較高的溫度，導致了反應速率過快，從而攪拌速率、硼氫化鈉滴加速率、還原劑濃度、鎳前體濃度等因素都與材料形貌及催化性能密切相關。但對比未與石墨烯復合的Ni-B納米粒子[圖5（c）]來說，石墨烯的加入減少了Ni-B顆粒的團聚，也使Ni-B納米粒子粒徑更小。因此石墨烯的引入一方面增加了材料活性位點，另一方面有效地增加了活性組分與反應物的接觸面積，強化了材料催化性能。圖5（e）為使用8次之后的Ni-B/rGO材料，相較新鮮催化劑，使用多次之后的催化劑出現部分活性組分顆粒團聚的現象，但其整體分散性依然較好。與新鮮催化劑不同，如圖5（f）HRTEM所示，使用8次之后的催化劑在某些顆粒邊緣出現部分的晶格條紋，說明催化劑在重復使用多次之后，非晶態顆粒出現了部分晶化現象，晶格條紋間距為0.21 nm，對應Ni（111）晶面，與XRD表征對應。

2.2催化性能評價

本實驗以蒎烯加氫作為催化劑催化性能的探針反應。主要通過轉化率、對映選擇性以及收率3個重要指標評價催化劑催化性能。蒎烯加氫后生成蒎烷，蒎烷存在兩種同分異構體：順式蒎烷和反式蒎烷。順式蒎烷因具有更高的反應活性，是香料及醫藥工業和其他蒎烷深加工行業的重要原料。因此，如果蒎烷原料中順式異構體含量太低，反式異構體含量太高，產品質量難以提高。這便要求盡量提高產物的順反比。

為了探尋石墨烯加入量對于催化劑性能的影響，前期考察了加入的石墨烯量對反應的影響，在制備過程中，控制合成液中GO質量與鎳元素質量比分別為1:19、1:9、1:6、1:4、1:3，同時制備不添加石墨烯的Ni-B粉，比較催化性能。在溫度為130℃、反應壓力為4 MPa、反應時間為120 min、催化劑加入量為反應液的1.5%（質量分數）下進行α-蒎烯加氫催化性能考察。

圖6　石墨烯含量與其加氫性能的關系Fig.6　Influence of graphene content on conversion and enantioselectivity

如圖6所示，當反應液中GO與Ni元素質量比在1:19至1:4區間內，對轉化率及選擇性影響都不大。同時可以看到，當不添加石墨烯時，單獨的Ni-B粉其催化α-蒎烯加氫轉化率僅在57.9%，證明石墨烯的添加確實對催化劑的催化性能起到很好的促進作用。而當GO與Ni的比例超過1:4時，轉化率出現驟降，這很可能是由于石墨烯含量過多，遮擋、包裹了活性位點，阻礙了活性位點與底物的作用導致。當合成液中GO與Ni的比例為1:6時，即為本文1.4節催化劑制備方法，轉化率和選擇性都達到了相對最高的水平，α-蒎烯轉化率達到99.7%，對映選擇性達到97.8%。故確定GO與Ni的比例為1:6為較優制備條件。

圖7為非晶態Ni-B/rGO復合催化劑對蒎烯催化加氫的循環使用性能，催化劑首次使用時，α-蒎烯轉化率達到了99.7%，對映選擇性和收率分別達到96.8%和96.5%。關于鎳基加氫催化劑，其壽命一般較低，對壽命進行考察文獻較少。在其他加氫體系中，超細Ni-B非晶態合金催化劑使用1次后活性便大幅降低，而RaneyNi催化劑使用3次其活性就顯著下降[19]。本研究重復使用Ni-B/rGO催化劑8次后，轉化率依然保持在99%以上，對映選擇性及收率略有降低，但依然保持在較高水平之上，表明Ni-B/rGO催化劑具有較高的穩定性。

圖7　Ni-B/rGO 催化劑的循環性能Fig.7　Cycling catalytic performance of Ni-B/rGO catalyst

為比較不同催化劑的催化性能，表2列出了各種催化劑與本研究催化劑的蒎烯催化加氫反應活性數據。由表2中各催化劑的催化性能及綜合催化劑表征結果，可知，Ni-B/rGO非晶態催化劑之所以相比其他催化劑表現出較高的活性及選擇性，原因有以下幾個方面：非晶態合金短程無序、長程有序的結構有利于對反應物的吸附；在電子效應方面，Ni-B非晶態合金中的Ni、B原子間存在明顯的相互作用，B部分電子轉移到Ni原子上，致使復合物中的Ni原子呈富電子狀態，而B原子呈缺電子狀態，Ni-B合金中的這種電子效應有利于促進蒎烯的催化加氫反應；此外，石墨烯作為基體材料，能夠有效分散Ni-B納米粒子，阻礙了Ni-B納米粒子的團聚，進而導致更多的活性中心。

表2　不同催化劑對蒎烯的催化加氫性能Table 2　Comparison of different catalysts for catalytic hydrogenation of pinene

3　結　論

以化學還原法一步制備了非晶態Ni-B/rGO復合催化劑，制備方法簡單，設備要求低，制備成本相對較低。以催化蒎烯加氫作為探針反應，探討了催化劑構成與其催化性能的關系。制備的復合催化劑具有良好的催化性能，重復使用8次后，其催化活性及對映選擇性依然保持在較高水平，是一類較好的蒎烯加氫催化劑。本文研究結果也為石墨烯基材料在催化領域的進一步設計開發提供了一定的經驗指導。

符號說明

c——氧化石墨烯分散液濃度，mg·ml?1

ES——順式蒎烷選擇性

m——氧化石墨烯烘干后的質量，mg

p——高壓反應釜中H2壓力，MPa

T——高壓反應釜中反應溫度，K

V——氧化石墨烯分散液烘干前的體積，ml

X——α-蒎烯轉化率

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Preparation of amorphous Ni-B/graphene composites for catalytic hydrogenation of pinene

ZHANG Jiahua, JIANG Lihong, WU Shuisheng, WANG Hongqin, WANG Yaming
(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, Yunnan, China)

Abstract:Graphite oxide was prepared from flake graphite by Hummers method and dispersed by ultrasonic treatment. The amorphous Ni-B/rGO composite catalysts were prepared by one-step chemical reduction with NaBH4as reducing agent, and tested in the catalytic hydrogenation of pinene as the probing reaction. It shows that the as-prepared catalysts exhibit high catalytic activity and relatively high enantioselectivity of 96.5% for cis-pinane, which is better than the traditional Raney nickel and even noble metal catalysts. The catalyst possessed good stability, evidenced by that after 8-times testing cycles, both the conversion of pinene and the enantioselectivity to cis-pinane remained at a good level. The structure and properties of amorphous Ni-B/rGO composite catalysts were measured by XRD, XPS, TEM techniques, and the relationship between the catalytic performance and the structure was explored. The higher activity of the Ni-B/rGO amorphous catalyst could be attributed to the highly uniform dispersion of the Ni-B active species with unique electronic structure, and the interaction between Ni-B active species and the rGO in the composite catalysts．

Key words:grapheme; amorphous; catalysis; composites; hydrogenation

中圖分類號：TB 333

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2363—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151703

基金項目：國家自然科學基金聯合基金重點支持項目(U1202265)。

Corresponding author:Prof. WANG Yaming, wym@kmust.edu.cn