基于太陽能蓄熱過程的甲烷二氧化碳重整研究進展

謝濤，楊伯倫

（西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049）

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基于太陽能蓄熱過程的甲烷二氧化碳重整研究進展

謝濤，楊伯倫

（西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049）

摘要：熱化學儲能技術因為其儲能密度高、熱損小、能長距離運輸等優點而成為保證太陽能長久穩定供應的關鍵技術。本文對基于甲烷二氧化碳重整反應的太陽能熱化學儲熱系統研究現狀進行了回顧，重點討論了甲烷重整催化劑、重整反應器以及儲能系統整體的傳熱特性等3個方向的研究進展。指出新型高效催化劑以及反應器開發和性能測試是目前該領域的主要研究方向。發現輻射熱損失、非均勻溫度分布特性、輻射熱流的時變波動特性，以及由此造成的能量與化學反應的不匹配限制了熱化學系統能量儲存效率的進一步提高，并提出催化劑的催化特性與物性/結構參數依變關系，反應器輻射吸收特性、傳熱傳質特性和反應特性之間的相互作用機制，以及系統時變動態特性與反應物流/輻射能流的匹配關系是建立甲烷重整熱化學儲能系統優化設計理論亟待解決的關鍵問題。

關鍵詞：太陽能；熱化學儲能；甲烷重整反應；催化劑；反應器；傳熱特性

第一作者：謝濤(1987—)，男，博士，講師。

聯系人：楊伯倫，教授。E-mail blunyang@mail.xjtu.edu.cn.。

太陽能因其具有資源總量大、分布廣泛、使用清潔、不存在枯竭問題等優點，已成為全球可再生能源發展戰略的重要組成部分。在規模化利用中，儲能蓄熱技術不僅能實現低品位低密度太陽能的收集，同時能解決太陽能資源利用過程中的不穩定、不連續等缺點，因而成為保證太陽能穩定供應的關鍵因素。目前廣泛研究的儲能蓄熱技術包括顯熱儲能、潛熱儲能以及熱化學儲能等方式。顯熱儲能是物質在形態不變的情況下，利用自身溫度升高或者降低而吸收/放出熱量的原理實現能量的儲存。潛熱儲能是基于物質相變過程中吸收/釋放熱量，而進行能量儲存/釋放的蓄熱方式[1-2]。熱化學儲能利用可逆化學反應中，分子鍵斷裂或者重整時吸收/放出熱量，從而進行熱量存儲的儲能方式。該過程利用吸收的熱能驅動化學反應，并將熱能轉換成產物的化學能。使用熱能時，通過逆向熱化學反應將儲存的化學能以反應熱的形式釋放出來。與顯熱儲能、潛熱儲能相比較，熱化學儲能具有儲能容量大、使用溫度高、儲能過程熱損小、能長距離運輸等優點[3]。

眾多學者對熱化學儲能過程進行了研究，并提出了包括無機氫氧化物的熱分解體系、氨分解體系、氫化物的氫化和脫氫反應體系、氧化物氧化還原反應體系、甲烷的蒸汽/二氧化碳重整等熱化學儲能體系[4]。在上述熱化學儲能體系中，甲烷重整反應被視為具有競爭力的反應體系之一。

甲烷的重整反應包括甲烷二氧化碳重整反應（甲烷干重整，dry reforming of methane or CO2reforming of methane）和甲烷蒸汽重整反應（steam reforming of methane）如式(1)、式(2)。

以上兩類重整反應均為強吸熱反應，通過太陽能提供熱源完成甲烷的重整反應，可使產物的熱值提高20%~25%[5]。

近年由于節能減排壓力的增加，甲烷的二氧化碳重整反應得到了更多的關注。該反應不僅利用太陽能將溫室氣體的CO2轉變為具有廣泛用途的合成氣，而且反應熱更大，這意味著可將更多的低品位太陽熱能轉化為高品位化學能，實現更高的能量提質效果。以太陽能作為熱源要求熱化學系統能夠高效的吸收利用太陽輻射能，并在催化劑的作用下將之轉化為高品位化學能，這就對催化劑以及反應器的輻射吸收和熱量傳遞性能提出了新的要求，也因此使得太陽能甲烷重整反應體系的催化劑以及反應器與傳統的甲烷制合成氣反應體系有所不同。

本文因此對基于太陽能熱化學儲能用的甲烷二氧化碳重整反應體系涉及的催化劑研究、反應器研究以及熱儲存系統研究等領域的最新進展進行分析，以期為未來應用有所啟迪。

1　甲烷二氧化碳重整的催化劑選擇

早期，FABIAN和STEINFELD等[6]，以及KLEIN 等[7]對不用任何催化劑的甲烷二氧化碳重整反應進行了實驗研究。其結果表明，為使重整反應有效進行，反應器的溫度需要接近2000 K。反應所需的極高溫度對太陽能聚光鏡場規模、聚光系統聚光比以及吸收器材料耐高溫特性均提出了嚴苛的要求。因此，只有通過使用催化劑加速化學反應的進行，才能夠更加高效安全的實現太陽能的熱化學利用。

1.1 甲烷重整反應催化劑

研究表明，大部分Ⅷ族金屬都具有催化甲烷二氧化碳重整反應的性能，例如Ni、Fe和Co等以及一些貴金屬材料（如Ru，Rh，Ir，Pt，Pd）等[8]。早在1928年，FISCHER和TROPSCH[9]即以Ni和Co為活性組分，通過將其負載于A12O3載體上，制備得到甲烷重整催化劑材料。其實驗結果表明，Ni 和Co均具有較好的催化活性。ASHCROFT等[10]研究表明，鉑族金屬的使用可以有效的抑制重整過程中的積炭。SOLYMOSI等[11]研究了CH4和CO2在Al2O3載體負載Pt等金屬活性組分催化劑上的反應，催化性能按照如下順序遞減：Ru> Pd > Rh> Pt > Ir。WANG等[12]對甲烷重整反應催化劑進行了較為系統的總結，通過對比不同文獻中催化劑的催化活性，指出活性組分的催化活性與活性組分負載量、載體以及助劑等均有關系，不同的活性組分在不同的載體、助劑、含量以及溫度作用下，其催化活性的順序可能不同。SHEU等[5]在其綜述中也提到了在不同的研究當中，金屬活性組分的催化活性順序不盡相同，并直接與催化劑的制備工藝水平，助劑/載體等具體組成成分，活性組分含量以及使用工況環境等因素直接相關。需要說明的是，以Ni作為活性組分的甲烷重整催化劑，其一個顯著的缺點是抗積炭能力差。反應過程中，由于甲烷裂解以及CO的歧化反應所形成的積炭會在孔道孔口處累積并覆蓋于活化位點上，導致催化劑失活。相對于非貴金屬活性組分，貴金屬活性組分Pt、Ru等的催化活性、抗積炭性以及熱穩定性等一般都較好，因此其使用壽命也較長。其不利因素是價格高，導致催化劑制備的初期投資大。

助劑與載體是催化劑的重要組成部分。助劑的加入可以調變活性組分的催化性能，其自身沒有或者只有很低的催化活性。甲烷重整反應催化劑使用的助劑一般為堿金屬的氧化物，如Mg、Ca、Ce、Zr等。

載體一般起到增大比表面積、提高催化劑的耐熱性和機械強度等作用。甲烷重整反應當中，最常用到的是Al2O3載體。此外，其他各類不同的載體還包括SiO2、ZrO2、TiO2、La2O3以及CeO2。BRADFORD和VANNICE[13]對Ni在MgO、TiO2、SiO2以及活性炭等不同載體上的催化活性進行了研究。其結果表明載體對催化劑的催化活性以及積炭行為有著十分顯著的影響。WANG等[12]在文獻中回顧了載體對活性組分的影響，同樣的活性組分在不同的載體中，催化活性能夠產生非常大的差別。對于甲烷的CO2重整反應，Al2O3被認為是一種較好的載體。

SHEU等[5]總結了一些在甲烷重整反應催化劑中常用的金屬活性組分、助劑、載體，不同組分的催化活性以及價格比較等，見表1。

表1 甲烷重整反應催化劑種類，及催化活性和價格排序[5]

1.2 催化劑負載于多孔結構化基體的多孔催化活性吸收體

太陽能的波動性和聚光系統能流分布的非均勻特性會顯著影響甲烷重整反應的進行。太陽能的波動性既包括季節性的太陽輻射能波動，也包括太陽從日出到日落的輻射強度的變化，同時還包括一些偶然的天氣性因素。太陽能的非均勻分布特性則指由聚光系統進入吸熱器的太陽輻射能在吸熱器上具有極大的溫度及能流梯度，導致吸熱器整場的溫度和熱流密度分布不均勻。太陽能的波動性直接影響了入射到吸收器乃至催化劑表面上的輻射熱流強度，危害熱化學儲能系統的安全穩定運行；而非均勻輻射熱流強度則導致反應器的溫度場和化學反應的不匹配，降低了甲烷轉化率以及能量儲存效率。

為了高效地吸收捕獲太陽輻射能，并減輕太陽能的波動性和非均勻分布對熱化學儲能效率的影響，一些學者以陶瓷/金屬多孔泡沫材料為結構化基體，通過將催化劑涂覆于結構化基體上，形成太陽能多孔催化活性吸收體。其中，催化劑加速化學反應的進行，而多孔材料由于較高的熱導率以及機械強度，從而具有良好的傳熱性能、機械強度、抗熱沖擊性能、均勻的太陽能吸收性能。另外，結構化基體的多孔結構也保證反應物組分流經活性吸收體時，具有高氣體流動性和低壓降特性。

KODAMA等[14-15]制備了以Ru為活性組分，γ-Al2O3為催化劑載體，Ni-Cr-Al合金金屬泡沫為結構化基體的金屬泡沫催化活性吸收體材料。與陶瓷泡沫催化活性吸收體相比，金屬泡沫活性吸收體在低太陽輻射熱流密度下，展現了更優良的太陽能吸收/甲烷重整催化反應性能。

GOKON等[16]同樣采用Ni-Cr-Al金屬泡沫材料作為結構化基體，并將Ru/γ-Al2O3催化劑負載于其上。反應動力學特性實驗研究表明，在平均光照強度為325 kW/m2的條件下，化學儲能效率可以達到37%。另外，與同樣條件下的SiC陶瓷多孔活性吸收體（Ru/γ-Al2O3催化劑，50 h的光照照射）對比顯示，金屬泡沫多孔活性吸收體具有更高的穩定性，并能夠防止由于機械以及熱沖擊等原因造成的活性吸收體斷裂現象。

桑麗霞等[17-19]以AISI316泡沫金屬為結構化基體，Ru/Al2O3和Ni/Al2O3為催化劑，制備得到了Ru基和Ni基催化活性吸收體。通過對催化活性吸收體的表面特性以及催化活性進行表征研究，認為Ru/Al2O3/AISI316催化活性吸收體對CO2的吸附和活化能力更強，催化活性相對于Ni/Al2O3/AISI316活性吸收體也更高。

EBMANN等[20]將金屬Rh活性組分負載于γ-Al2O3上制備得到催化劑，并將催化劑涂層于堇青石上，從而制備得到銠/氧化鋁（Rh/Al2O3）蜂窩狀多孔催化劑。其研究結果發現在重整過程中，由于乙烯的分解而造成的積炭速率約為由CO的分解所造成的積炭速率的25倍。

1.3 催化劑與熔融鹽混合物

為了減低太陽輻射能的波動性對熱化學系統穩定運行的影響，一些學者提出了將催化劑與液體吸收工質進行混合，以利用液體工質的高比熱容/高傳熱特點，減少催化劑使用過程中所面臨的溫度波動性問題。

KODAMA等[21]提出了一種利用高熱容熔融鹽蓄熱材料作為太陽能吸收器的傳熱工質的新型甲烷催化重整反應系統。在該系統中，催化劑顆粒預混于熔融鹽工質當中，太陽輻射能照射入吸收器內，加熱吸收器內部的熔融鹽材料，使其融化，并保持熔融態。由于熔融鹽的高熱容特點，太陽能吸收/反應器始終保持在較穩定的溫度水平范圍內。另外，熔融態的熔融鹽導熱及對流傳熱較好，也同時降低了反應器內部的溫度不均勻性。GOKON等[22]則對熔融鹽中添加FeO催化劑的甲烷二氧化碳重整反應進行了研究。其測量了不同CH4/CO2混合氣流量下的反應器性能，并評估了熔融鹽混合催化劑在太陽能熱化學儲能方面的應用。

以上討論可知，目前關于甲烷催化重整催化劑的研究熱點仍然集中在如何開發出價格低廉，甲烷的轉化率以及化學能量儲存效率高，高溫熱穩定性良好，抗毒化、抗積炭、抗燒結能力強，使用壽命長久的高效催化等方面。同時，催化活性吸收體材料的結構特性/導熱特性/輻射吸收特性等也需要進一步關注。

2　太陽能甲烷CO2重整反應器

甲烷重整反應器按照加熱方式的不同，分為直接加熱重整吸收/反應器（一體化），以及間接加熱的太陽能吸收器與反應器（分離式）兩大類。

對于直接加熱的甲烷重整系統，太陽能吸收器一般與反應器集成于一個單元當中，吸收器既作為太陽輻射能的吸收裝置，也作為重整反應的反應裝置。太陽能經聚光系統到達吸收器，可使吸收器表面溫度達到很高溫度（>1000℃）。因為溫度較高，重整反應受到反應速率極限的影響，而不受傳熱速率極限的影響。另外，由于吸收器與反應器為一體化設計，反應器的尺寸受到吸收器尺寸的限制，兩者必須相互匹配。

間接加熱的太陽能甲烷重整系統當中，吸收器和重整反應器互相分離。在聚光系統的作用下，吸收器采用傳熱工質吸收太陽輻射能，并達到較高溫度。隨后，傳熱工質流經重整反應器，將熱量傳遞給反應器，從而為反應的進行提供所必需的能量。因為吸收器與反應器分離，所以重整反應器的尺寸不會受到限制。分離式反應器相比較于一體化的吸收/反應器尺寸更大，這增加了反應物在反應器中的停留時間，有利于反應物轉化率以及能量轉化率的提高。以下將分別對幾類常見的太陽能甲烷重整反應器進行介紹。

2.1 多孔催化活性吸收體反應器與管狀陣列反應器

CAESAR（catalytically enhanced solar absorption receiver）是較早的高溫太陽能甲烷重整反應的商業規模測試系統[23-24]。CAESAR項目中，采用碟式聚光系統進行太陽能聚光，聚光系統面積為216 m2，可提供最大功率為150 kW的入射太陽能，能流密度達到2MW/m2，最大溫度超過1000℃。系統采用陶瓷多孔催化活性吸收體：結構化基體為α-Al2O3陶瓷材料，熱導率為30W/(m·K)，孔隙率85%；結構化基體上涂覆Rh/γ-Al2O3催化劑。測試結果顯示：對典型的正常天氣運行周期，吸熱器內部中心點處的溫度波動范圍為750 ~ 1100℃。另外，在氣流側的軸向方向上，由于氣流的對流冷卻作用，溫度波動約有200 ℃。可見，吸收體內部存在很大的溫度分布不均勻性。CAESAR項目中，最佳的重整反應性能可達到化學能轉化效率約46%，甲烷轉化率約66%。Rh催化劑展現出了較好的抗積炭特性，但存在分布不均勻，以及燒結現象。同時，活性吸收體也會由于高溫環境下的使用，而出現裂解以及催化劑分層脫落等材料降解現象。

WORNER和TAMME在以色列Weizmann研究所搭建的太陽能塔式測試系統上，測試了容積式吸收/反應器二氧化碳甲烷重整反應的反應性能[25]。反應器溫度范圍為700～860℃ ，絕對壓力為3.5 bar （1bar=1.01×105Pa）。測試中，甲烷轉化率超過80%。同時他們也比較了兩類活性吸收體的反應性能：兩類活性吸收體分別以α-Al2O3和SiC陶瓷材料為結構化基體，γ-Al2O3為催化劑載體，Rh為活性金屬組分。測試結果表明，活性吸收體均會出現積炭。除去積炭導致的催化劑局部性能降低以外，兩個吸收體均可實現較好的太陽能吸收-反應性能。

日本新舄大學學者KODAMA等設計了一種太陽能吸收/反應器[14-15]。反應器為雙壁石英管反應器，吸收/反應器布置于石英窗之后。模擬光源采用氙燈直接照射。輻射光經石英窗后到達吸收/反應器，并被吸收器吸收，驅動化學反應的進行。反應器內部催化劑為多孔活性吸收體材料。KODAMA等對比了金屬多孔活性吸收體以及陶瓷多孔活性吸收體的催化性能，兩者均采用Ru作為催化劑活性組分。實驗結果表明，甲烷二氧化碳重整反應的最高化學能量轉化效率可達50%，甲烷轉化率可達73%。兩種不同活性吸收體之間的對比表明，金屬活性吸收體在相同條件下的反應性能優于陶瓷活性吸收體。

與多孔催化活性吸收體反應器不同，以色列BERMAN等[26-28]設計了另外一種基于直接照射式環形增壓太陽能吸收器（directly irradiated annular pressurized receiver，DIAPR），其反應器又被稱為管狀陣列反應器（porcupine solar reformer）。反應催化劑活性組分Ru，載體Al2O3，助劑Mn氧化物。將催化劑涂覆于氧化鋁翅片上，并進行甲烷重整的實驗測試研究。結果表明，管狀陣列反應器的化學和熱學長期穩定性較好。另外，不同壓力、不同流速下的甲烷轉化率測試表明，反應器的最大溫度約1200℃，甲烷的轉化率最高可達到85%。

2.2 流體床反應器及其他類型反應器

如1.3節所述，太陽能的波動性及溫度分布非均勻性影響了熱化學系統的穩定運行，因此，一些學者提出了采用流體工質吸收熱量的流體床反應器，并將之用于甲烷重整反應，以減小反應器的溫度波動性，提高溫度分布的均勻性。

GOKON等[22]對熔融鹽中添加FeO催化劑的甲烷二氧化碳重整反應進行了研究，并評估了該系統在太陽能熱化學儲能方面的應用。熔融鹽采用體積熱容較高的碳酸鹽。反應時，FeO催化劑和熔融鹽混合物置于反應釜內，并被紅外爐加熱至950℃。此時，反應物混合氣CH4/CO2通入反應器內進行反應。根據實驗結果，反應物流速（不同的停留時間）影響產物的組成：較高流速情況時（200 mL/min），產物的碳氫比為3；而較低流速時（50 mL/min），產物的碳氫比為1.4。

KODAMA等[21]同樣提出了利用高熱容的熔融鹽蓄熱材料作為太陽能吸收器傳熱工質的甲烷催化重整反應系統，用來解決入射太陽能的波動性以及聚光太陽輻射能在吸收器表面的熱流與溫度分布均勻性問題。其采用的催化劑活性組分包括Ni、Fe、Cu以及W等，催化劑載體為Al2O3。熔融鹽材料為K2CO3和Na2CO3的混合物，質量比為1∶1。反應進行時，反應管被紅外爐加熱至950℃，反應物（CH4和CO2混合物，質量比1∶1）通入反應器當中。測試的流量范圍為200～800 cm3/min，反應物停留時間約2～6s。實驗結果表明，反應器內熔融鹽混合物不同位置處的溫度差小于10℃，遠小于以活性吸收體為基體的CAESAR反應系統溫度差，這有利于系統的熱穩定性以及長期使用性。

需要說明的是，目前關于熔融鹽混合催化劑的太陽能吸收/反應器系統的研究，還停留在實驗室規模，沒有成熟的商業化應用。熔融鹽系統在實際應用中，對于紅外輻射的吸收能力，熔融鹽的腐蝕特性/結垢阻塞特性，以及在長期變工況（輻射/溫度波動性）使用下的系統可靠性也沒有進行相關的研究，因此具體的可行性分析還需要進一步研究。

其他反應器類型包括無結構反應器等，KLEIN 等[7]研究了一種直接照射粒子式太陽能吸收反應器的甲烷重整反應性能。工作時，炭黑粒子和CH4/CO2混合氣同時進入反應腔體。太陽光射入反應器，并被炭黑粒子捕獲吸收能量。炭黑粒子表面作為甲烷CO2重整反應的反應面，促使重整反應的進行。因反應進行時無催化劑，反應溫度須達較高溫度，約950～1450℃。另外，炭黑粒子在反應器中可能會與CO2反應生成CO，導致吸收太陽輻射能的炭黑粒子消耗減少，能量吸收效率變低，反應器整體的能量轉換效率也降低。

2.3 微反應器在甲烷重整反應中的應用

為了提高反應器的反應效率，微結構反應器，即具有微米-毫米量級尺寸通道的反應器，在20世紀90年代得到了顯著地發展。由于尺寸的減小，微結構反應器的熱量傳遞以及質量傳遞得到加強，因而反應更加快速、高效[29-30]。

近年來，已有學者對微反應器在甲烷重整反應中的應用進行了研究。DROST等[31]對一個管壁上沉積有鈀催化劑的微通道反應器內的低Ma數流動甲烷重整反應進行了數值模擬研究。根據計算，甲烷重整反應主要發生于微通道反應器的前半段。此外，DROST等[32]同時開展了將微反應器應用于太陽能甲烷重整反應的研究。

目前，在微反應器領域，人們更多關注太陽能甲醇重整制氫研究，包括系統的傳熱效應、熱損失等對反應器性能的影響研究[33]、熱阻效應及反應器傳熱特性對重整反應性能影響研究[34-35]、不同管內外加熱方式對重整反應性能影響研究[36]、不同類型微結構反應器的性能分析研究[37-38]，以及微反應器中催化劑負載的優化設計研究[39]。

綜上所述，多位學者已提出了不同形式的重整反應器，包括多孔活性吸收體反應器、流體床吸收反應器、管狀陣列反應器、無結構反應器、微反應器等。不同反應器當中，以多孔金屬泡沫和陶瓷泡沫為結構化基體的活性吸收體展現了優良的吸熱特性，因此獲得了較多的研究。就吸收體而言，金屬活性吸收體的性能優于陶瓷活性吸收體的性能。

3　太陽能甲烷重整體系的熱分析

影響太陽能-化學能轉化效率的因素包括熱化學反應熱力學、反應動力學、質量傳遞過程以及太陽輻射能從外界傳遞到反應活性位的熱量吸收/傳遞等過程。這其中，太陽輻射能的高效吸收，熱量傳遞速率與化學反應速率的協同匹配是保證熱化學反應高效進行的關鍵。

以直接式太陽能甲烷重整反應體系為例，儲能系統包括以下各步驟：①太陽輻射能經聚光系統的聚光作用，形成高熱流密度太陽輻射能；②太陽輻射能進入吸收/反應器，被吸收器吸收；同時由于對流散熱以及輻射散熱等，損失一部分能量；③熱量從吸收表面經導熱、對流及輻射傳熱等熱量傳遞方式，傳遞至催化劑活性位點；④反應物經流動、擴散過程傳遞至催化劑的活性位點；⑤反應物在活性位點處受催化作用，并在加熱作用下將吸收的太陽能轉化為化學能。

上述傳熱傳質過程均將影響熱能-化學能的能量轉化效率，因此不同學者從反應器傳熱特性、催化劑傳熱特性以及系統的熱傳遞與熱損失特性等不同角度進行了相關的探索研究。

3.1 反應器的傳熱特性

德國宇航中心MOLLER等[40]對比了管式吸收/反應器和容積式吸收/反應器等兩類反應器，并指出容積式吸收/反應器的熱流密度相當于管式吸收/反應器熱流密度的5倍，因此其工作運行溫度更高，反應效率和儲能效率也更高。另外，容積式反應器的溫度更加平均，沒有壁面溫度過高而導致的材料耐高溫問題，因此，建議將容積式吸收/反應器作為主要的反應器型式進行應用研究。KODAMA等[15]也認為在眾多反應器型式中，容積式吸收/反應器能夠實現催化劑材料的快速加熱，并且熱損失很少，因此是最適合于太陽能甲烷重整熱化學儲能系統的反應器。

以色列WIS研究所[26-28]聲明其所開發的管狀陣列反應器能夠利用反應器內的陶瓷翅片陣列對進入反應器的太陽輻射能進行吸收，將熱量快速傳遞給反應物，并在表面涂覆的催化劑的作用下完成熱化學反應，因而能夠較好實現甲烷的重整反應。

AGRAFIOTIS等[41]對比了直接加熱式重整反應器以及間接式重整反應器，并指出直接式反應器能夠更加有效地吸收和傳遞熱量，因此其運行溫度更高，熱化學重整效率也更好。

KLEIN等[7]研究直接照射式粒子太陽能吸收反應器的甲烷重整反應性能時指出，在重整反應器中，碳顆粒作為吸收輻射、傳遞熱量的載體，其傳熱特性對反應器性能有重要影響。碳顆粒數量過少，難以有效吸收太陽輻射能，也難以有效的將輻射能傳遞至反應氣體，進行化學反應；而碳顆粒濃度超過一定閾值，顆粒的增加對熱量傳遞則不會起到明顯的增加作用，因此碳顆粒濃度存在一個經濟上的最佳值。

SHEU等[5]對比了多種不同的太陽能甲烷重整反應器并指出，蜂窩狀吸收/反應器由于能夠達到更高的整體運行溫度，其甲烷轉化率以及能量轉化率也更高。其同時認為，為了揭示蜂窩狀反應器具有更好的反應性能的準確原因，有必要對反應器內部的溫度/輻射熱流分布進行更深層次的研究，分析傳熱效應對不同類型反應器反應性能的影響。

FALCO和PIEMONTE[42]研究了管式堆積床反應器的甲烷重整反應性能，并主要探討了反應器的長度以及直徑對反應器性能的影響。增加反應器長度能夠提高反應器出口溫度以及整場平均溫度，而增加反應器直徑，會由于反應器傳熱性能變差，使反應器中心溫度降低，因此降低了整體的化學反應效率。

ROLDAN[43]采用商業CFD計算軟件研究了不同結構類型的容積式太陽能吸熱器的集熱性能。其結果顯示，吸熱器多孔結構的孔隙率越高，其吸收的太陽輻射能越多，吸熱器的溫度以及吸熱效率也越高。另外，對比不同結構類型的吸熱器，孔隙率沿軸向遞減的吸熱器，具有最高的集熱性能82%，因為這種吸熱器結構允許太陽輻射能有效的傳遞至吸熱器內部，實現輻射能的體吸收。而且因為輻射能的體吸收，吸熱器的整體溫度以及熱流分布更加平均。

以上研究可以看出，合理的設計反應器類型，有利于儲能系統對太陽輻射能的最大化吸收與轉化。對于太陽能甲烷化重整反應器，由于聚光系統造成的反應器內部溫度分布的非均勻特點以及能流密度和溫度的波動性特點，使得反應器的高效穩定運行與其熱量傳遞特性密切相關，而關于此方面的研究則相對較少。

3.2 催化劑的傳熱特性

催化劑材料的傳熱傳質特性也是影響反應性能的重要方面。AGRAFIOTIS等[41]即指出，在現有的甲烷重整反應堆中，催化劑的熱量傳遞特性以及質量傳遞特性將主要影響反應的進行。較差的熱質傳遞特性甚至會導致一些反應器的效率因子小于10%，因此為了強化催化劑材料的熱量和質量傳遞，要求催化劑具有較大的比表面積。

在直接加熱式太陽能甲烷重整反應器中，催化劑材料不僅用于加速化學反應的進行，其還肩負著高效吸收高聚光太陽輻射能，以及將吸收的太陽輻射能傳遞至催化劑內部反應位點的任務。另外，太陽輻射能的周期波動性特點，要求催化劑材料必須能夠承受大的溫度梯度，以及由于快速冷熱循環過程造成的熱震蕩。基于以上諸多因素的考慮，現有的多數太陽能甲烷重整催化劑，均采用將催化劑負載于金屬泡沫或者陶瓷泡沫材料上進行制備，如日本學者KODAMA等[14-15]、GOKON等[16]以及我國學者桑麗霞等[17-19]。

KODAMA等在其研究中，對比了金屬泡沫結構和陶瓷泡沫結構兩種催化活性吸收體的催化性能，并指出金屬活性吸收體的傳熱特性更好，能夠使催化劑的溫度分布更加均勻，因此其催化性能更好。GOKON等[16]則在對比金屬泡沫和SiC陶瓷泡沫催化活性吸收體時，指出因為金屬泡沫材料的熱導率更高，熱量能夠從表面更均勻迅速的傳遞至材料內部，因此溫度分布更加均勻，整體的催化性能較好。WANG等[44]采用數值模擬方法對多孔介質熱化學反應器的反應性能進行了研究，并探討了多孔介質骨架熱導率對反應器內溫度分布和熱化學反應的影響。其結果顯示材料骨架熱導率的增加，能夠降低多孔材料反應器內的溫度峰值，并有效降低整個反應器內的溫度梯度，使溫度場更加均勻。

PAKHARE和SPIVEY[8]研究認為，多孔陶瓷和金屬泡沫等結構化材料一方面有效的改善催化劑內的熱量傳遞，另一方面降低反應物流過催化劑的壓降，因此提高了催化劑的催化活性和長期穩定性。

WORNER和TAMME[25]對比陶瓷泡沫多孔催化材料和傳統的蜂窩狀結構多孔催化材料，并指出陶瓷泡沫材料具有較高的氣體滲透率以及良好的湍流流動特性，這種結構優勢保證了太陽輻射能的有效吸收以及全場能量/溫度分布的均勻化。

目前來看，以陶瓷/金屬多孔泡沫材料為結構化基體的催化劑材料為現有太陽能熱化學利用的主流催化劑技術。雖然一些實驗研究表明了這種多孔催化活性吸收體在熱化學儲能方面的有效性，但關于材料內部的傳熱特性與催化反應的內在關系并沒有學者進行分析研究。該類材料所展示的輻射-導熱-對流多種傳熱模式，與催化活性吸收體的復雜多孔結構（孔結構、催化劑分布特性）相互作用關系研究仍然需要開展大量的工作。

3.3 太陽能熱化學系統熱損失特性的分析

太陽能熱化學系統中，聚光系統要求具有較高聚光比；集熱吸收系統要求能夠實現太陽輻射能的高效吸收，這要求具有低的高溫輻射發射率、良好的熱傳導特性以及良好的保溫性能；反應系統要求供給能量與化學反應的協同匹配。如上的各個太陽環節中，如聚光系統的反射熱損失，集熱吸收系統的輻射損失、對流熱損失等，都將降低系統對太陽能的有效利用，因而也影響了系統整體的熱量存儲轉化效率。

美國西北太平洋國家實驗室ZHENG等[45]對一個自設計的太陽能吸熱器/反應器的整體性能及能量轉化效率進行了實驗測試研究。他們分析了太陽能利用過程中可能存在的不可逆熱損失（輻射損失、導熱損失、反射損失、散熱損失等），以及這些不可逆熱損失對反應器能量轉化效率的影響。其測試的太陽能吸熱/反應器整體能量轉化效率為69%，通過對反應器進行優化設計，降低熱損失，可有望將能量轉化效率提高至超過70%。

LU等[46]對一個管式堆積床反應器內進行的甲烷二氧化碳重整反應的傳熱性能和熱化學儲能性能進行了實驗和數值研究。其結果表明，熱化學儲能效率受到工作溫度以及工質流量的顯著影響。隨著重整反應溫度的提高，熱化學儲能效率首先因為甲烷轉換率的增加而增加；隨后，因為熱輻射損失增加，熱化學儲能效率又隨之下降。熱損失能夠顯著的影響熱化學儲能效率，因此降低反應器的熱損失是改善反應性能的有效方法。相比較而言，提高反應床層的熱導率雖然也能夠提高熱化學儲能效率，但提高效果沒有降低熱損失明顯。

為了減少熱化學反應過程中的不可逆熱損失，提高熱化學反應效率，金紅光院士等[47]依據熱力學第二定律，從太陽輻射能與熱化學反應能級匹配的基本思路出發，提出了熱化學吸收/反應器的設計原則。經實驗測試，其所開發的太陽能吸收/反應器，能夠高效的實現太陽能熱化學轉化。LIU等[48]研究了一種新型的中低溫太陽能熱化學吸收/反應器，根據研究結果，這種新型熱化學反應器的熱化學效率超過50%，因此能夠有效應用于中低溫太陽能資源的開發利用。HONG等[49]則提出了應用中溫太陽輻射能進行甲醇蒸汽重整制氫的研究思路。通過實驗研究，他們分析了低品位太陽輻射能提質增效為高品位化學能的可行性，并闡明了太陽輻射熱能與氫氣燃料產量的內在關系。根據其實驗結果，平均太陽輻射熱流密度為550～700 W/m2時，太陽能轉化為化學能的轉化效率可達到40%～50%，H2產量超過90%。

此外，周期性變化波動特性是太陽輻射能的顯著特點，其將顯著影響系統的安全穩定運行，但目前報道的成果還不多。PETRASCH和STEINFELD[50]發展了一個太陽能重整反應熱化學反應器的動態模型，并將此動態模型應用于模擬重整系統的換氣、熱測試、啟動、化學反應以及關閉等狀態的瞬時變化特性。他們指出，反應器的整體效率隨系統的初始操作狀態呈現劇烈變化，因此太陽能重整熱化學儲能系統的時變動態特性對于系統的能量轉換效率以及安全運行至關重要。

太陽能的波動性導致熱化學儲能系統溫度變化劇烈，使催化劑經常性處于“著火”與“熄火”變化，系統頻繁啟停，并引發系統的多重定態，這對于反應器的長期安全穩定運行不利。另外，反應器的多重定態，容易導致輸入物流和溫度及化學反應的不匹配，同樣會影響熱化學反應效率及能量轉化率。因此，研究熱化學儲能系統的時變動態特性，以及動態變化的輸入反應物流與輸入輻射能流密度的匹配關系，也有助于太陽能熱化學反應系統的安全穩定運行和物料/能源的高效利用。

目前，現有的研究已經能夠為設計太陽能甲烷重整反應系統提供一些基本的原則，例如溫度越高，反應性能越好；催化劑熱導率越高，溫度越均勻，催化劑性能越好；熱損失越小，整體的能量轉化效率越高。但合理的設計反應器以及催化劑的結構類型，還需要從催化劑以及反應器內部的熱量傳遞-質量傳遞以及化學反應的相互耦合作用機理方面進行研究，探索輻射能在催化吸收體內部的傳遞-吸收過程，闡明反應物組分、溫度空間分布的非均勻性與催化劑分布的匹配特性，揭示太陽能熱化學重整反應的反應歷程。

4　結 論

本文對基于太陽能蓄熱過程的甲烷重整反應體系的研究進行了綜合分析，并重點從重整催化劑、重整反應器以及重整反應體系的傳熱特性等3個方面對現有研究進行了剖析。

（1）催化劑方面 貴金屬的活性高，抗積炭能力強，且長期使用穩定性高；非貴金屬中，以Ni為代表的催化劑催化活性較好，但抗積炭效果差，易失活。因此解決積炭/燒結問題，對催化劑的長期使用具有重要價值。另外，不同催化活性吸收體如蜂窩狀多孔活性吸收體、金屬/陶瓷多孔活性吸收體等，其物性/結構參數與催化特性之間依變關系的分析仍然需要開展大量的工作。

（2）反應器方面 直接加熱式反應器因為能夠直接吸收太陽輻射熱能，達到更高的運行溫度和反應溫度，從而獲得了更多的關注。需要指出的是，反應器內部的輻射吸收特性、傳熱特性、傳質特性以及反應特性之間的相互作用機制，目前還較少研究，太陽能重整反應器的設計基于經驗性探索，缺乏理論性的優化設計原則。因此，開展反應器內部的熱質傳遞與化學反應的相互耦合作用機理研究，有助于優化設計反應器，實現儲能效率的最大化。

（3）熱化學系統的傳熱特性方面 現有的太陽能甲烷重整反應系統性能研究提供了一些反應體系設計的基本原則。然而，為了獲得性能優良的催化劑以及反應器，也需要針對催化劑以及反應器內部的熱量傳遞-質量傳遞以及化學反應的相互耦合作用機理方面進行研究。另外，研究熱化學儲能系統的時變動態特性，以及輸入反應物流與輸入輻射能流密度的匹配關系，也有助于熱化學反應系統的安全穩定運行和物料/能源的高效利用。

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Advances of CO2reforming of methane based on the solar energy storage

XIE Tao，YANG Bolun
（School of Chemical Engineering and Technology，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

Abstract：Thermochemical energy storage is the key technique to guarantee long term and steady supply of solar energy due to its advantages of high energy density，low heat loss as well as transportability over long distance. In this work，the development of CO2reforming of methane that has been applied in the solar thermochemical energy storage system was summarized. Particular emphasis was put on the studies of methane reforming catalyst，methane reforming reactor，and thermal analysis of thermochemical energy storage system. New high-efficiency catalysts and reforming reactors were the main interests of the current researches. Radiation heat loss，non-uniform temperature distribution，time-varying radiation heat flux，as well as the mismatching between energy and chemical reaction restricted the improvement of thermochemical energy storage efficiency. In order to further improve the performance of thermochemical energy storage system and establish its optimization design theory，some key questions were proposed to be answered，including the relationship between the catalytic performance and properties/structure parameters of the catalyst，the interaction mechanism of thermal radiation absorption，heat/mass transfer and thermochemical reaction characteristics of the chemical reactor，as well as the time-varying dynamic features and matching relationship with radiation heat flux of the thermochemical system.

Key words：solar energy；thermochemical energy storage；reforming of methane；catalyst；reforming reactor；heat transfer characteristics

中圖分類號：TK519

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1723–010

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.012

收稿日期：2016-01-25；修改稿日期：2016-02-01。

基金項目：國家自然科學基金重大研究計劃項目（91334101）。