聚乙烯顆粒黃色指數偏高的原因及調整措施

劉升 秦尚靜 胡偉民 等

摘 要： 分析了INEOS INNOVENE S淤漿環管聚合工藝生產的高密度聚乙烯T60-800產品顆粒黃色指數偏高的原因；分別從聚合、脫氣系統、風送系統、擠壓造粒等工段進行了工藝調整以及對添加劑配方進行了調整；總結出了改進措施使產品黃色指數降低達到了客戶要求。

關 鍵 詞：黃色指數； 三乙基鋁； 添加劑； 高密度聚乙烯

中圖分類號：TQ 325 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）03-0588-04

Abstract： Reasons to cause higher yellow index of polyethylene particles T60-800 produced by INEOS INNOVENE S slurry loop polymerization process were analyzed. And adjustment measures were put forward， including process adjustment and additive formula adjustment.

Key words： YI（yellow index）；TEAL；additive；HDPE

隨著國家的進步，人民生活質量的提高，聚烯烴產品市場需求量越來越大，品種要求更加豐富，質量標準要求更加嚴格。聚烯烴產品有粉料和粒料之分，對于粒料產品，除了滿足合格的熔融指數、密度之外，黃色指數也是必須滿足的指標，并間接影響產品的物理性能與力學性能。

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司聚烯烴中心高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用INEOS公司的INNOVENE S 淤漿環管聚合工藝，規模30萬t/a，使用2臺環管反應器生產密度為936～963 kg/m3的高密度雙峰/單峰聚乙烯產品。催化劑包括鈦系與鉻系兩種，產品覆蓋注塑、吹塑、薄膜、管材、單絲及電纜等應用范圍。本文主要分析了生產鈦系催化劑相應牌號時在聚合與造粒過程中可能導致顆粒發黃的原因，并提出了相應的改進措施。

1 生產工藝簡介

乙烯聚合反應在淤漿環管反應器中進行，將烷基鋁助催化劑（三乙基鋁）與Innovene TM MT專利的齊格勒催化劑注入反應器中，使乙烯或乙烯與共聚單體的混合物進行聚合形成聚乙烯粉料，再通過提濃、閃蒸、脫氣后，通過風送系統將粉料送至擠壓造粒機。擠壓工藝采用日本神戶制鋼LCM-450型擠壓造粒機，主要包括粉料儲存倉、添加劑系統、擠壓機、齒輪泵、切粒機、干燥器、振動篩等系統，聚乙烯粉料樹脂和添加劑按照一定配方混合后加入擠壓機筒體，樹脂在筒體里通過螺桿的剪切摩擦作用充分熔融，經過齒輪泵增壓后，熔融樹脂從模孔中擠出。切粒機帶動刀盤高速旋轉將擠出的樹脂切成圓柱形或者扁平型顆粒，顆粒水將顆粒冷卻固化成型，并輸送至干燥器脫水干燥，干燥的顆粒經過篩分后，由輸送風機送至料倉（圖1）[1]。

2 聚合反應機理與三乙基鋁

生產鈦系產品時，聚合反應活性中心的形成由助催化劑（三乙基鋁C6H15Al）激活，三乙基鋁的有機鋁化合物將鈦系催化劑的鈦烷基化建立活性中心，然后富電子單體（乙烯）分子與缺少電子的活性中心相互作用，促使烯烴插入到金屬和初始鏈之間，乙烯插入后，活性中心保持不變，并可進一步反應，聚乙烯鏈通過乙烯單元的連續插入而增長。由于每個催化劑顆粒都含有多個活性中心，導致多個聚合物增長，從而形成粉料。

原料中（乙烯、共聚單體、氫氣和氮氣）中的雜質含量會影響催化劑的活性。雜質會與乙烯競爭與鈦系催化劑活性中心發生反應。但有三乙基鋁存在時，雜質會首先與三乙基鋁發生反應。對低濃度雜質的敏感性是所有聚烯烴催化劑的內在特性，也是其活性中心：缺電子酸性金屬原子的性質決定的。因此生產鈦系產品時，聚合反應一直需要助催化劑三乙基鋁的幫助，同時三乙基鋁起到保護催化劑的作用。

助催化劑所需濃度大多是一域值，其水平與原料純度密切相關。需要足夠的助催化劑來獲得最佳的催化劑活性，如果聚合反應溶劑中出現少量的毒物，則應相應增加。也就是說，增加助催化劑濃度是治理輕微反應器中毒的有效方法[2]。

3 黃色指數影響因素

3.1 粒料中鋁含量的影響

由于聚合反應使用鈦系催化劑和助催化劑三乙基鋁，反應生成的粉料中會含有微量的帶有活性的殘余催化劑，在脫氣、風送、擠壓造粒中接觸氧氣等雜質發生化學反應，致使最終的粒料產品外觀發灰發黃（表1）。

3.2 粉料中烴含量的影響

反應器出來的粉料經過閃蒸、脫氣，通過風送系統送至粉料儲存倉，但仍會有少量烴類附著在粉料上，并隨粉料一起進入擠壓造粒機，在高溫的環境下這些烴類會發生氧化甚至降解，最終導致產品外觀發黃。

為此，在其他工藝條件不變的情況下，我們對脫氣倉與粉料儲存倉錐段與底部氮氣吹掃氣進行了調整，并做了黃色指數檢測對比，如表2。

3.3 擠壓造粒過程中樹脂溫度的影響

聚乙烯粉料在擠壓造粒機中混煉、熔融，筒體溫度控制對擠壓造粒尤為重要，針對不同產品牌號不同的熔融指數，控制嚴格的熔融溫度。

開車前，用蒸汽加熱筒體、齒輪泵、換網器，用熱油加熱模板，開車后，停止擠壓筒體的蒸汽，通過擠壓機螺桿擠壓剪切產生高溫。溫度控制過低，聚乙烯粉料無法完全熔融，增加與螺桿的摩擦，損壞設備，溫度控制過高，會因為高溫、氧等因素導致樹脂降解、氧化，降解過程中形成的氫過氧化物會進一步促進降解，從而導致粒子泛黃，甚至產生黑色粒子[3]。

為此，針對我裝置生產的T60-800牌號（MI=8.5 kg/10 min），在其他工藝條件不變的情況下，做如下調整試驗（表3）。

3.4 添加劑的影響

3.4.1 抗氧劑

由于聚乙烯樹脂容易在高溫的擠壓造粒機中發生氧化降解，因此需要添加添加劑抗氧劑來抑制其氧化降解。目前常用的抗氧劑有AT1010、AT168和復合抗氧劑AT225、AT215及AT561等[4]。

3.4.2 鹵素吸收劑和脫模劑

聚合反應所用的催化劑分為鉻系和鈦系催化劑，這些催化劑都含有一些鹵素。在聚乙烯樹脂加工過程中，鹵素會腐蝕設備并影響產品的外觀及物理性能。因此在擠壓造粒過程中，需要添加硬脂酸鈣或硬脂酸鋅來吸收鹵素，以消除殘余催化劑對設備和樹脂外觀及穩定性的不良影響。另外，由于硬脂酸鈣含有脂肪族長鏈，具有良好的流動性能，在聚乙烯加工過程中起到潤滑作用，便于樹脂擠出時成型和脫模[5]。

針對T60-800牌號，在其他工藝條件不變的情況下，表4是改變添加劑配方后的粒料黃色對比。

添加劑配方的不同對產品外觀影響較大，因此在參照專利商配方的同時，需不斷摸索、試驗。

4 黃色指數高改進措施

4.1 嚴格控制原料質量、盡量降低三乙基鋁濃度

聚乙烯產品生產是一個連續的過程，應當避免在生產期間發生質量波動，因此需要精心操作。對于聚合系統必須注重以下幾個方面：第一，定期對所有原料取樣，避免因原料不合格導致聚乙烯樹脂產品質量發生波動；第二，在保證聚乙烯生產負荷及產品質量的前提下，要盡量提高催化劑活性和降低催化劑、助催化劑用量；第三，當聚乙烯質量發生波動時，要及時與后系統取得聯系，及時調整擠壓造粒參數。

4.2 保證后系統良好的密封性能、減少帶烴

后系統是一個密閉的惰性氣體氛圍，但是由于添加劑系統是間歇性的，因此多少會有氧氣串入系統。日常巡檢時，要認真檢查添加劑系統的流程，漏點及時消除。并及時投用反吹氮氣，既要防止添加劑氣托，又要保證添加劑系統不出現負壓。

風送系統是既是一個輸送的過程，也是一個脫烴的過程。應盡量保證脫氣倉、粉料儲存倉的氮氣吹掃最大量連續供應，不但能防止橋架，而且可以提高脫烴效果。

4.3 控制合適的擠壓溫度

在擠壓造粒過程中，保證樹脂完全熔融、保證樹脂良好的流動性的同時，盡量控制溫度不要過高。熔融樹脂的溫度和混煉程度可以通過調節門來控制，若樹脂溫度過低，可以關小調節閥門，增大樹脂混煉時間，升高溫度；反之可以開大調節閥門，降低樹脂在筒體內的停留時間，減低溫度。不同的產品牌號，根據熔融指數的不同控制不同的溫度，一般來說，熔融指數較高的牌號控制溫度較低，熔融指數較低的牌號控制溫度較高。

4.4 合理使用添加劑

添加劑種類繁多，各種復合添加劑的配方也不一樣。由于原料和催化劑活性的影響，聚乙烯粉料的質量也不是保持不變的，所以要及時根據生產牌號和聚乙烯粉末質量的變化調整添加劑配方。一般來說，當產品泛黃時，添加少量的硬脂酸鈣或硬脂酸鋅可以使產品變白，這是因為酚類抗氧劑可以與酸類物質反應，從而造成粒料產品泛黃，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅為吸酸劑，可消除粉料中的酸類物質，對抗氧劑起保護作用。

4.5 蒸汽脫活

聚乙烯粉料中殘留的催化劑及原料中的雜質可以加速樹脂降解，使產品泛黃。因此如果使這些雜質失去活性就可以避免產品變黃。水是一極性分子，具有較強的親和性能，能迅速是催化劑和雜質失活。

但在擠壓進料斗中長期加入蒸汽，會對設備造成腐蝕。造成擠壓機筒體內壁受損；加入蒸汽過多，會導致產品粒子帶麻點，影響產品質量。

4.6 黃色指數調整試驗結果

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司HDPE裝置T60-800牌號黃色指數調整試驗如表5。

5 結 論

影響聚乙烯產品黃色指數的原因是多方面的，生產中要不斷摸索，不斷優化工藝參數。

從前面的分析可以看出，調整三乙基鋁濃度、降低粉料帶烴、控制擠壓機樹脂溫度、調整添加劑配方及投用蒸汽，是降低聚乙烯產品黃色指數的有效手段，對保證產品質量，提高經濟效益有著重大的影響。

參考文獻：

[1]陜西延長中煤榆林能源化工有限公司聚烯烴中心高密度聚乙烯裝置，高密度聚乙烯裝置操作規程[R].2012-10.

[2]師洪俊，毛炳權，范繼寬.合成樹脂及塑料技術全書[M].北京：中國石化出版社， 2006.

[3]孫洪濤. 聚丙烯造粒過程中不合格粒子成因分析[J]. 中國石油和化工標準與質量， 2011（ 6）： 288-289.

[4]楊勇， 胡法， 高靜， 等. 聚烯烴加工過程中抗氧劑168的作用機理及其對殘留量的影響[J]. 塑料， 2012（4）： 109-111.

[5]宋程鵬，袁煒，羅春桃，等. 鹵素吸收劑在聚丙烯生產中的應用[J].合成樹脂及塑料， 2012（4）：59-61.