納米TiO2光催化劑改性方法研究進展

吳江 王松 蔣德山

摘 要：利用TiO2光催化劑進行工業廢水處理是一種較為理想的水處理方法，現在制約其工業化應用的瓶頸是如何改進催化劑的效率。介紹了TiO2的光催化反應機理；總結了提高TiO2光催化劑利用效率的五種主要方法：表面貴金屬沉積、金屬離子摻雜、半導體耦合、表面光敏化、非金屬離子摻雜等。隨著科研工作者對TiO2光催化劑的不斷研究與完善，光催化劑在環保領域會有一個美好前景。

關 鍵 詞：光催化劑；TiO2；改性；納米材料

中圖分類號：TQ 426 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1934-03

Abstract： Using TiO2 photocatalyst to treat industrial wastewater is an ideal water treatment method， and how to improve the efficiency of the catalyst is now restricting its industrialization. In this paper， TiO2 photocatalytic reaction mechanism was introduced； five kinds of main methods to improve TiO2 photocatalyst utilization efficiency were summarized， such as surface precious metal deposition， metal ion doping， semiconductor coupling，surface sensitization， non metal ions doping and so on.

Key words： photocatalysis； TiO2； modification； nanophase materials

近幾年，隨著我國經濟的高速發展，工業廢水、化工原料、等水污染問題越發突出，因此水處理技術越來越受到廣泛關注。水處理方法主要有膜分離、沉降和化學氧化法等[1]，但這些方法在處理難降解有機污染物時均存在著一定的困難，難以達到令人滿意的效果。光催化劑降解技術是利用陽光的照射，使催化劑產生氧化能力極強的羥基自由基，從而將水中的有機污染物氧化為無毒產物，具有高效和環保等優點，是一種理想的水污染處理方法[2]。

目前光催化降解技術多采用的TiO2、CdS和ZnO等半導體材料作為光催化劑[3]。其中TiO2半導體子具有性能穩定、吸收質子或電子能力強、光生電子和空穴復合率低等特點，是光催化劑領域研究熱點之一。但激發TiO2的催化作用需要紫外光波，在太陽光中最強的可見光波段內無法產生響應，因此為了提高催化效率和太陽光利用率，對TiO2進行改性已成為研究熱點[4-6]。

1 TiO2的光催化反應機理

當TiO2受到小于387.5 nm的光波輻射后，電子由價帶被激發到導帶，使價帶產生空穴（h+），由此產生的h+會將OH-和H2O分子氧化成羥基自由基（OH·），產生的e將表面O2還原生成O-2·，經過一系列的反應可產生羥基自由基。羥基自由基是水體中氧化能力最強的氧化劑，能夠將水中大多數污染物降解為CO2和H2O等無害物質。在光催化降解的過程中，OH· 、O-2· 、HO2· 、H2O2、以及空穴都發揮著重要作用，其光催化機理（圖1）和基本反應表達式如下：

2 提高TiO2催化能力的方法

由于TiO2在可見光下無法激發催化反應，因此需要紫外線燈、高壓汞燈等大功率光源照射，難以產生經濟效益，因此需要使其在可見光下發生反應并提高TiO2的催化化效率。從光催化機理看，TiO2的氧化性主要靠光生空穴產生的羥基自由基的氧化作用。但h+很容易與e-復合，降低了光能吸收率。只有減少他們的復合機率，才能最大化的利用光能產生的空穴來進行氧化作用。因此需要及時將催化劑表面生成的電子吸收捕獲，來防止電子與空穴復合，從而提高TiO2的催化能力。因此，國內外學者多采用以下幾種方法來提高其催化能力。

2.1 TiO2的表面貴金屬沉積

在TiO2的表面形成貴金屬沉積有利于改善光催化劑的反應效率，在有氣體產生的反應中尤為如此，通常采用的貴金屬是Pt、Ag、Pd和Au等。這是由于貴金屬與半導體催化劑接觸時，電子趨向于從費米能高物體流向費米能低的物體，即從催化劑流向表面貴金屬，使催化劑內部和表面之間形成一個正電荷區（圖2），電場方向因此貴金屬的沉積可以起到電子吸收劑的作用。

Kozuka 等人研究發現利用Au和Ag修飾TiO2表面后，在可見光波段內可以觀測到陽極的光電流有明顯加強[7]。Sasaki等利用激光脈沖法將Pt沉積于TiO2薄膜表面，使光催化劑的激發波段進入了可見光區域，提高了催化劑對光能的利用率[8]。

2.2 金屬離子摻雜

過渡金屬元素對摻雜半導體表面是提高催化劑催化能力的另一種方法。通常認為，過渡金屬具有多價態，d或f電荷層能夠與半導體催化劑晶格發生摻雜，改變催化劑體系的軌道能級，從而提高催化劑的光電化學性質。

金屬離子摻雜主要是Fe3+、Cr3+、Al3+、和Nd3+等[9，10]，其中Fe3+摻雜的TiO2，在光照后由于俘獲電子的關系，通過ESR研究發現，可以增大Ti3+的強度。而且只有某些過渡金屬離子，例如Fe3+，切實能阻礙電子-空穴的再結合，過渡金屬離子的有效摻雜濃度是不大的，濃度過大反而有害。

2.3 半導體耦合

另一個有意義的方法是將兩種不同帶寬的半導體復合起來，來對TiO2催化劑電極進行改性進而提高其光電性能。常用的半導體又可以進一步分成寬禁帶半導體和窄禁帶半導體兩種。

窄禁帶半導體與TiO2耦合后可以利用其對可見光的吸收性，并且禁帶寬度小于TiO2，使復合體系可以吸收更多的陽光并且激發波段移至可見光區域，同時，由于耦合后TiO2光催化劑電極的電子重新排布，使耦合體系中的光生電子產生和傳輸位于不同載體，因此可以有效降低空穴和電子的復合幾率，從而提高催化效率（圖3）。

寬禁帶半導體的禁帶寬度較大，不過本身吸收光的范圍較小，與TiO2耦合后可以改善催化劑的禁帶結構，從而有效降低空穴和電子的復合幾率，從而提高其光電轉換效率。

利用窄禁帶半導體耦合來改變TiO2催化效率的研究已有很多。Vogel等人于1994年利用PbS、CdS、Ag2S和Sb2S3等對TiO2催化劑進行改性，使TiO2電極的光電轉換效率大大提高，并將光響應區間擴展到可見光甚至近紅外區[11]。2003年，Peter等人利用半導體Bi2S3等對TiO2薄膜電極進行改性，結果表明由于不同半導體的導帶、價帶、禁帶寬度不同而產生交疊，從而擴大了TiO2薄膜的光譜響應區間，提高了TiO2薄膜電極的催化效率[12]。但是，窄禁帶半導體存在嚴重的光腐蝕現象，長時間光照后，穩定性明顯下降，因而限制了其使用范圍。目前，已報道的復合體系有WO3/TiO2、MgO/TiO2、SnO2/TiO2、SiO2/TiO2、ZrO2/TiO2、Al2O3/TiO2和ZnO/TiO2等。

2.4 表面光敏化

通過化學吸附或者物理吸附的方式可以使寬能隙的半導體催化劑表面敏化，從而擴展激發波長范圍至可見光區并提高激發過程的效率。通常采用的敏化劑包括有色的有機物和無機化合物如普通染料、葉綠素和釕的吡啶類絡合物等。

染料敏化的基本原理是：首先染料分子呈吸附態附著到半導體表面，然后吸收光子被激發，激發態的染料分子將電子注入到半導體的導帶上，電荷的傳輸過程如圖4所示。因此，有效的光敏化一方面需要染料易于吸附在半導體表面；另一方面需要激發態的染料分子與半導體催化劑導帶電位匹配。

2.5 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜的研究也是近幾年的熱點[13]。目前摻雜元素主要是S、C、N、F等。其原理是在TiO2中引入新電荷、增加或改變晶格，使寬禁帶的TiO2成為窄禁帶半導體，從而拓展其光響應范圍。Diwald等人將銳鈦礦的單晶TiO2與NH3反應，得到摻雜N的TiO2，通過吸收光譜分析表明，該催化劑吸收邊明顯紅移，氮進入銳鈦礦晶格可以有效改變其晶體的能帶結構，提高催化效率[14]。

3 結論與展望

TiO2光催化劑作為一種新型的工業廢水處理技術，由于其環保、操作簡便、應用廣泛等特點會越來越受到人們重視，目前制約其工業化應用的主要原因一是需要提高在光催化劑在可見光條件下的反應效率，關鍵在于提高光催化劑的反應活性以及在可見光區域的激發性，提高太陽能的利用效率；目前，絕大多數TiO2催化劑的表面改性研究都是針對TiO2粉末，固定態TiO2的改性研究較少，可以作為改善催化劑活性研究的一個方向。

制約工業化應用的另一個原因是需要尋找適合工業化生產的制備方法。目前的主要的方法無論是化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、水熱合成法，還是濺射法和低溫制備方法等[13]，或者制作工藝繁瑣，或者能耗較大，成本較高，不適宜工業化生產。因此，目前要實現大規模工業化生產還需要進一步研究。

相信隨著越來越多科研工作者的研究和不斷完善，光催化劑在環保領域會有一個美好的前景。

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