高濃度乙烯液相烷基化研究

池瑞石 金月昶 金熙俊

摘 要：乙苯是一種重要的石油化工基礎原料，近年來需求增長較快。介紹了液相乙稀烷基生產優質乙苯工藝技術，運用獨特的沸石催化劑進行催化，并且運用EBMax技術使其產品更加優質，反應效率提高，對未來開發新型工藝奠定了基礎。

關 鍵 詞：乙苯；烷基化；EBMax烷基化催化劑

中圖分類號：TQ 241 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1989-03

Abstract： Ethylbenzene is one kind of important basic raw material in petrochemical industry， its market demand greatly increases in recent years. In this paper， the liquid-phase ethylene alkylation process for producing high-grade ethylbenzene was introduced. Distinctive zeolite catalyst was used in catalytic reaction of the liquid-phase ethylene alkylation process， and EBMax technology was adopted to improve products quality， both of which could enhance the reaction efficiency.

Key words： ethylbenzene； alkylation； EBMax alkylation catalysts

隨著時代的發展，乙苯在我國一直處于供不應求的狀態，據中國海關統計在2015年我國共進口乙苯3775.67萬t，平均進口價格為1496.37美元/t，目前市場對乙苯的需求呈現逐步上升的趨勢，據可靠調查顯示，自從1997年至2015年，全球市場對乙苯的需求會以每年3.7%的速度逐漸增長，而對中國市場的調查顯示乙苯的需求是以5.3%的速度逐漸增長，大量的需求帶來了大量的經濟回報，故我國自主研發、優化乙烯生產尤為重要[1]。

乙苯是由苯環上連接一個乙基，使苯環活化的芳香族有機化合物，也是一種重要的基礎有機化工原料，乙苯主要是由乙烯與苯發生烷基化反應所得到，并且其中絕大部分乙苯被應用于石油化學工業當中作為生產苯乙烯的中間體，生產出的苯乙烯是制造塑料的最主要原料。20世紀80年代以后工業上生產絕大多數乙苯采用苯與乙烯應用Alkar法與Monsanto/Lmumus法應用AlCl3為催化劑發生烷基化反應，但此類方法的缺點是污染嚴重，催化劑與產品不易分離，反應介質腐蝕性強。所以開發新的低污染、高產率、高品質、低能耗、環保的工藝流程迫在眉睫。

1 乙苯的用途及來源

1.1 乙苯的用途

目前，乙苯有少量用于溶劑和稀釋劑使用，主要用于生產苯乙烯，而苯乙烯是為了進一步生產聚合物的中間體，由苯乙烯所生產的下游產品包括不飽和聚酯樹脂、工業塑料ABS樹脂、丁苯橡膠、聚苯乙烯以及發泡聚苯乙烯等，并且苯乙烯也應用于航天、汽車、紡織、制藥和涂料等行業中[2，3]。

據統計目前世界上乙苯的消費大國分別為美國、中國、日本、韓國以及部西歐洲國家，在二十世紀三十年代在德國的巴斯夫公司乙苯首次實現了工業化生產，隨著市場對苯乙烯的需求量不斷增多，乙苯市場的需求量也隨之增大。目前小部分是來自C8石油芳香烴的分離，絕大多數的乙苯是由乙烯與苯發生烷基化反應制得的。

1.2 乙苯的來源

乙苯的生產方法主要分為兩類，分別為催化干氣制乙苯和高濃度乙烯制乙苯。

1.2.1 催化干氣制乙苯

催化干氣制乙苯技術，是以干氣與原料苯在反應器中的發生烷基化反應，在較高的溫度條件下氣相狀態下進行，裝置能耗較大，并且產品當中二甲苯的含量較高，因此產品作為工業原料的應用受到了限制。

在原料干氣中存在一定量的含硫酸性氣體，其腐蝕性較強，對工藝過程存在著一定的影響使設備的壽命縮短。考慮到上述問題，為了得到優質乙苯，延長裝置壽命并降低裝置能耗，人們更加中意高濃度乙烯烷基化制乙苯。

1.2.2 高濃度乙烯制乙苯

制乙苯采用濃度為99.95%（vol）的乙烯，呈液相的苯與乙烯發生烷基化反應這種方法得到的乙苯純度高，在制備過程中污染物排放量少等特點，并且可以達到消耗定額低?運行安全可靠?投資低?建設快?

2 乙烯烷基化應用技術

貝吉爾的EBMax工藝是運用埃克森美孚公司的專利技術催化劑來促進苯與乙烯的烷基化反應，以及多乙苯與苯的烷基轉移反應。烷基化反應的催化劑是一種高效并針對苯烷基化開發的性能獨特的沸石催化劑。EBMax技術采用催化劑的活性區域對苯的吸附明顯強于對乙烯的吸附，從而能夠有效阻止乙烯齊聚物，以及異丙苯及正丙苯類乙苯產品雜質的生成。高烷基苯和重質副產品的生成也在大為減少，避免了結焦帶來的催化劑活性損失。

由于不發生齊聚反應，同時催化劑對乙苯的選擇性遠高于對多乙苯的選擇性，這樣就可以大幅降低烷基化反應器進料中的過量苯，使反應器尺寸、反應及精餾設備的操作費用降低，同時降低了烷基轉移催化劑的需求量。從反應系統產品中回收過量苯所消耗的能量也同時降低。

由于精制苯中一般含有微量的含氮雜質。在液相反應工藝要求的溫度范圍內，沸石烷基化催化劑對這些雜質具有強烈的吸附作用[4]。這將導致烷基化催化劑隨著使用時間的加長逐漸失去活性。如果能將這些雜質化合物從烷基化反應器的進料中去除，則可明顯延長EBMax烷基化催化劑的壽命。

2.1 高濃度乙苯烷基化反應機理

烷基化反應器中存在過量苯的情況下，液相乙烯與苯發生烷基化反應幾乎完全生成乙苯，但生成的乙苯會繼續與乙烯發生烷基化反應生成多乙苯即PEB[5]。

2.2 烷基轉移反應機理

反應所得到的二乙苯與三乙苯在乙苯的精餾工藝階段從粗乙苯中回收出來，PEB作為循環物流與苯發生烷基化轉移反應，被轉化為乙苯。在EBMax烷基化反應器中會生成少量的四乙基苯，但它無法作為循環利用的重組分[6]。

烷基化反應過程中生成的多乙苯被回收出來與苯通過烷基轉移反應生成更多的乙苯。在EBMax烷基轉移反應催化劑的作用下，多乙苯被選擇性的轉化成乙苯。少量的過量苯被加入反應器中以提高反應的單程轉化率。

2.3 副反應

在烷基化反應系統中會生成一部分無法轉化為乙苯的輕質副產物，其中含量較多的為乙烯齊聚生成的丁烯。

丁烯會與苯發生反應生成丁基苯：

丁烯其它聚合物也可形成非芳烴類碳氫化合物，其中主要為環烷烴，其沸點與苯相近很難分離[7]。但EBMax烷基催化劑上齊聚物的生成量極低。通過這些反應在烷基化反應系統中生成的丁基苯和非芳烴的量可以忽略不計。

烷基化反應中生成的少量丁基苯被有效地轉化成可通過精餾過程分離出來的化合物。這些化合物主要由輕質鏈烷烴（主要為丁烷）及二芳基烷烴組成[8]。輕組分與乙苯單元的尾氣一起被排走，二芳基烷烴化合物與乙苯單元的高沸物一起被排走。少量的丁基苯被轉化成丙苯和乙苯。

苯進料通常含有幾百ppm的非芳烴類化合物，主要為環烷烴和異構烷烴。這些化合物在烷基化過程中基本不發生化學反應。這些化合物中的一部分會與尾氣和乙苯產品一起離開乙苯裝置。其它的非芳烴類化合物則在烷基轉移反應器中被轉化為重組分，這些重組分將隨著渣油物流離開乙苯裝置。當苯進料中非芳烴的含量較高時，渣油產量會明顯增高。低反應活性的非芳烴化合物在苯循環物流中濃縮到百分之幾的含量，但它們的存在不會顯著影響反應系統的性能。

3 結 論

由EBMax烷基化催化劑生成的多乙苯量很小，這就降低了與多乙苯回收及烷基轉移反應相關的基建投資及操作費用。進入烷基轉移反應器的少量多乙苯被轉化成無法循環利用的重組分，是由于EBMax催化劑的選擇性帶來的少量產品損失。

盡管烷基化反應和烷基轉移反應在不同的反應器中發生并且使用不同的催化劑，對化學反應機理的優化則必須作為同一個系統來進行。例如，烷基化反應中較低的苯、乙烯進料比能夠減少不參與反應的苯用量，但卻會增加在烷基轉移反應器中多乙苯的數量。就副反應的發生而言，烷基化反應系統的性能表現也會影響烷基轉移反應系統的性能表現。

參考文獻：

[1] 程志林，趙訓志，邢淑建. 乙苯生產技術及催化劑研究進展[J]. 工業催化，2007，7：1008-1143

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[5] Thomas F Degnan Jr， C Morris Smith， Chaya R Venkat.Alkylation of aromaticswith ethylene and propylene： recent developments in commercial processes[J]. Appl CatalA，2001， 221： 283-294

[6] 徐龍伢，陳福存，王清遐，等. 一種稀乙烯與苯反應制乙苯的方法：ZL，200810190938.9[P]. 2008.

[7] 林泰明，谷育生，李吉春，李長明. 催化裂化干氣的綜合利用[J]. 石化技術與應用，2004，22（5）：315.

[8] 徐龍伢，張淑蓉，王清遐，等. 一種多乙基苯和苯生產乙苯用沸石催化劑及其制備：ZL， 01104361.X[P]. 2001.