影響摩爾法測定氯化物的因素及其消除

毛麗燕 張榮華

摘 要：闡述對容量分析中沉淀滴定法準確度的影響因素及消除，引用參考文獻及溶度積原理對影響因素進一步闡述，提高沉淀分析的準確度。

關 鍵 詞：目的；溶度積原理；準確度；影響因素；消除

中圖分類號：O 657 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0822-02

Abstract： The factors affecting the accuracy of precipitation titration in capacity analysis and its elimination were described. References and the principle of solubility product were used for further explanation of the factors to improve the accuracy of precipitation analysis.

Key words： Objective； Principle of solubility product； Accuracy； Influence factors； Elimination

分析化學是研究物質化學組成的分析方法及有關理論的一門學科，它包括了定性分析和定量分析兩個部分，在鍋爐水質檢測中用定量分析法來檢測鍋爐水質是否符合GB/T1576《工業鍋爐水質》、GB/T12145《火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量》標準，達到鍋爐防垢、防腐、保證蒸汽品質良好以促進鍋爐安全、節能、環保運行的目的。

定量分析方法包括容量分析法、重量分析法、儀器分析等，為了更快、更好的指導鍋爐安全、節能運行，在鍋爐水質檢測及鍋爐水處理作業人員中主要以容量分析和儀器分析為主的分析方法。

容量分析方法從反應機理分類有：酸堿滴定法、絡合滴定法、沉淀滴定法、氧化-還原滴定法[1]。

從容量分析的定義可知，兩種物質恰好完全反應時稱化學計量點或等量點；該點的到來用指示劑的變色點來指示，當滴定至等量點附近時，指示劑的顏色發生突變，此時終止滴定，因此滴定過程中，根據指示劑變色而終止滴定的這一點稱為滴定終點，在實際分析中，指示劑并不一定恰好在等量點時變色，即滴定終點和等量點不一定恰好符合，由此而造成的分析誤差稱為終點誤差。

在進行容量分析時，被測液的pH值范圍、標準溶液的濃度、指示劑種類及濃度、加入量等的選擇不當都會給分析結果帶來較大的誤差，影響準確度，以下針對摩爾法測定氯化物來說明其影響因素。

摩爾法測定溶液中氯化物是用沉淀滴定法來完成，沉淀滴定法在化學領域中用溶度積原理來解釋。溶度積原理是研究難溶物質（沉淀物）的溶解平衡。

1 溶度積原理

生成沉淀的反應中，任何沉淀物都有少量的溶解，如氯化銀是一種難溶沉淀物，其溶液部分卻是完全電離的，所以這類物質稱難溶強電解質[2]。

當溶液中有固體氯化銀存在時，未溶固體和溶液中的離子之間，存在著下列沉淀——溶解平衡：

AgCl DAg+ + Cl-

在平衡狀態下，溶解速度與沉淀速度相等，溶液中的Ag+和Cl-已達到飽和，濃度不再改變，根據化學平衡原理：

[Ag+][Cl-]/[AgCl]（固體）= K

[Ag+][Cl-]=K[AgCl]（固體）

固體AgCl的多少，不影響溶液中離子的濃度，[AgCl]（固體）可以看成是個常數，它與常數K的乘積，可用另一常數Ksp表示：

Ksp=[Ag+][Cl-]

常數Ksp的大小，反映了難溶電解質在水中的溶解能力，因此， Ksp稱為溶度積常數，通常簡稱溶度積。

溶度積的大小下物質的溶解度有關，而物質的溶解度又與溫度有關。所以，對同一物質來說，在不同溫度下Ksp也有所不同，通常提到的Ksp是指室溫下的溶度積。

根據溶度積原理，得出溶度積規則如下：

[A+]m[B-]n>Ksp時，有沉淀生成（沉淀完全后溶液呈飽和狀態）；

[A+]m[B-]n=Ksp時，無沉淀生成，溶液呈飽和狀態；

[A+]m[B-]n

2 氯離子測定過程中的影響因素

2.1 指示劑對測定結果的影響

在含有Cl-的中性或弱堿溶液中，以鉻酸鉀作指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定溶液中氯離子，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的小，根據分步沉淀的原理，溶液中首先析出AgCl的白色沉淀，待滴定到理論終點附近，由于Ag+濃度的增加，達到了Ag2CrO4的溶度積，出現Ag2CrO4磚紅色沉淀，指示到達滴定終點，用鉻酸鉀指示劑指示理論終點的到來；用化學方程式可表示為：

若能使Ag2CrO4沉淀恰好在理論終點產生，就能準確滴定Cl-，關鍵問題是控制指示劑用量。如果溶液中CrO42-濃度過高，終點出現過早，給分析結果帶來負誤差；如果溶液中CrO42-濃度過低，終點出現過遲，給分析結果帶來正誤差，都會影響滴定的準確度。

2.2 標準溶液濃度對滴定準確度的影響

在測定中，用25.00 mL酸式滴定管滴定，標準溶液的消耗體積在20.00～25.00 mL之間時，滴定誤差不超過0.1%，所以在滴定中應根據被測液中氯離子的含量合理選擇硝酸銀標準溶液的濃度和被測液的取樣體積，以保證分析結果的準確。

（1）當選擇CAgNO3=0.010 0 mol/L的硝酸銀標準溶液進行滴定時，鉻酸鉀的濃度選擇0.5%，用量1 mL；

（2）當選擇滴定度T=1.0 mg/mL的硝酸銀標準溶液進行滴定時，鉻酸鉀的濃度選擇10%，用量1 mL。

2.3 溶液PH值對測定結果的影響[3]

摩爾法測定氯化物，要求被測液pH值控制在中性或弱堿性（6.5～103.5）范圍，若被測液pH<6.5：在酸性溶液中發生如下反應：

降低了CrO42-濃度，影響Ag2CrO4 沉淀的生成，若被測液pH>10.5：在堿性溶液中發生如下反應：

因此滴定時溶液的pH值不能大于10.5。

2.4 干擾性離子

凡能與CrO42-生成沉淀的陽離子如：Ba2+、Pb2+、Hg2+等；及能與Ag+生成沉淀的陰離子如：CO32-、PO43-、AsO42-、C2O42-、、S2-等都對摩爾法測定氯離子有干擾，按標準操作規程的要求對干擾離子進行隱蔽。

2.5 沉淀物對被測離子的影響

生成的AgCl沉淀易吸附溶液中的Cl-，使終點提前到達，滴定時必須劇烈搖動溶液，使被吸附的Cl-釋出。

3 結束語

綜上所述、摩爾法測定溶液中的氯化物由于受以上因素的影響使測定準確度下降，在鍋爐水質分析中，嚴格執行GB/T15453-2008《工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》[4]、GB/T1576-2008《工業鍋爐水質》[5]標準中規范性附錄C氯化物測定方法規定，使沉淀滴定的準確度控制在容量分析滴定誤差0.1%～0.2%范圍之內。

參考文獻：

[1]薛華.分析化學[M].北京：清華大學出版社，1986：205-207.

[2]姚繼賢.工業鍋爐水處理及水質分析[M]. 北京：勞動人事出版社，1987：113-115.

[3]周英，趙欣剛.鍋爐水處理實用技術[M]. 北京：地震出版社，2002：255-257.

[4]GB/T15453-2008，工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定[S].

[5]GB/T1576-2008，工業鍋爐水質[S].