納米微晶纖維素的制備及其在拒水整理中的應用

明 悅， 陳 英,2， 車 迪

(1. 東華大學 化學化工與生物學院， 上海 201620； 2. 東華大學 生態紡織品教育部重點實驗室， 上海 201620)

納米微晶纖維素的制備及其在拒水整理中的應用

明 悅1， 陳 英1,2， 車 迪1

(1. 東華大學 化學化工與生物學院， 上海 201620； 2. 東華大學 生態紡織品教育部重點實驗室， 上海 201620)

為開發一種無氟環保的拒水整理方法，采用酸解法制備納米微晶纖維素(NCC)，并將其協同有機硅拒水劑二浴法整理棉織物。優化了NCC制備條件，并通過紅外光譜、X射線衍射、熱失重等測試手段對其結構及熱性能進行分析；探討了NCC粒徑及整理工藝參數對有機硅拒水劑拒水效果的影響。結果表明：NCC最佳的制備范圍為 H2SO4質量分數60%～65%，溫度40～50 ℃，反應時間2～3 h；NCC協同有機硅拒水整理時，當NCC粒徑在260 nm時，織物拒水效果明顯提高，達到95分以上，經掃描電鏡觀察，NCC在織物表面形成粗糙結構。NCC協同有機硅拒水整理最佳工藝參數為：NCC烘干時間180 s、拒水整理焙烘時間90 s、焙烘溫度160 ℃。

納米微晶纖維素； 酸解法； 拒水整理； 有機硅

全氟辛酸銨(PFOA)和全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)衍生物的共聚物被廣泛用作拒水、拒油整理劑[1]。研究發現，PFOS具有遠距離遷移能力，在環境中具有高持久性，會在環境和生物體內聚集，對人體健康及環境存在嚴重威脅[2-4]，PFOA對環境和生物體也有相似的影響，因此，新型拒水劑及拒水整理技術的研究面臨新的機遇和挑戰。

應用荷葉效應原理對紡織品進行仿生整理達到拒水整理目標，成為替代PFOS/PFOA類拒水劑的研究熱點之一[5-6]。制備仿生超疏水表面的方法有2種[7]：在疏水性材料表面構建粗糙結構和在粗糙表面上整理疏水物質。其中，如何獲得合適的粗糙結構是研究的關鍵[8-9]。

微晶纖維素(MCC)經過酸解反應后可制得納米微晶纖維素(NCC)。NCC是一種納米級纖維素結晶體，與其他納米材料相比，除具有高結晶度、高楊氏模量等性質外，還具有來源廣泛、可生物降解及可再生等性質[10]，可用于拒水整理中織物表面粗糙化處理。

本文通過酸解法制備NCC，研究了NCC制備的工藝條件，分析了NCC的結構特點和熱性能；然后將NCC協同有機硅拒水劑整理到棉織物上，研究NCC的引入對有機硅拒水整理的提升效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

斜紋純棉半制品：29.16 tex×36.45 tex，128根/10 cm×60根/10 cm， 254 g/m2；濃硫酸(化學純)；微晶纖維素(MCC，99%)；Magnasoft NFR A、Magnasoft NFR B(工業級)；無水乙醇(分析純)；透析袋(RC-34-12-14K)。

D/Max-2550 PC型 X射線衍射儀(日本RIGAKU公司)；Allegra25R型臺式高速冷凍離心機(美國Beckman公司)；Nano-ZS型納米粒度與電位分析儀(英國馬爾文儀器公司)； TG209 T1型熱重分析儀(德國Netzsch公司)；NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)； SY-180型超聲波清洗儀(上海森信實驗儀器有限公司)；YG-301 型織物沾水性能測試儀(上海羅眾科技研究所)；Rapid臺灣熱定型機(臺灣LABORTEX公司)；GZX-9070MBE型鼓風烘燥箱(上海博訊實業有限公司)；JA2003N型電子天平(上海箐海儀器有限公司)；D2004W型電動攪拌器(上海穎浦儀器儀表制造有限公司)；S-4800型場發射掃描電鏡(日本Hitachi公司)。

1.2 NCC制備方法

稱取一定量的MCC放入燒杯，在冰水浴中，邊攪拌邊取一定濃度的H2SO4(1 g的MCC加入8.75 mL的H2SO4溶液)滴加到MCC中。滴加完畢繼續攪拌一段時間，使其充分攪勻。然后將混合液放入到恒溫水浴中，在一定溫度下，邊攪拌邊反應一定時間后得到NCC初級產物，停止加熱并加入10倍去離子水稀釋以終止反應。

將制得的NCC初級產物在12 000 r/min條件下高速離心10 min，倒掉上層清液，去除反應殘留液中的酸；再加去離子水到原有液量，攪拌形成新的懸浮液，高速離心10 min去除上層清液。重復實驗2～3次，用透析袋對最后一次離心所得的懸浮液進行透析，直到透析液的pH值不再變化，停止透析。得到NCC懸浮液，整理前配制一定濃度，在超聲振蕩儀處理一定時間。

1.3 NCC協同有機硅拒水整理

1.3.1 棉織物預處理

分別采用質量濃度為5 g/L的碳酸鈉溶液、25 g/L的洗衣粉溶液，在90 ℃下對織物進行皂洗15 min，浴比為1∶10，然后用清水洗凈，晾干備用。經預處理后的棉織物表面灰塵、油污等被去除，更有利于NCC的附著及有機硅拒水劑在其表面的成膜。

1.3.2 NCC協同有機硅拒水整理工藝

首先對棉織物進行NCC預處理，然后再用有機硅拒水劑對經過NCC預處理后的織物進行拒水整理，具體工藝流程如下。

對NCC進行預處理，先浸軋(二浸二軋，軋液率70%，質量濃度為10 g/L)，然后烘干(100 ℃，180 s)。取質量濃度為8.50 g/L 的NFR-A、2.55 g/L的 NFR-B配制成整理液，對織物進行拒水整理，浸軋整理(二浸二軋，軋液率70%)—烘干(100 ℃，90 s)—焙烘(160 ℃，90 s)。

1.4 性能測試

1.4.1 NCC結構及熱性能

將粉末狀的MCC、NCC與KBr粉末混合碾磨制樣，用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定，并對其結構進行分析。

將粉末狀的MCC和NCC分別放入D/Max-2550 PC 型X射線衍射儀的衍射槽內進行測試，分析其結晶區與結晶度情況。

將粉末狀的MCC及NCC分別放入TG209 T1型熱重分析儀的鋁槽中，充氮氣，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為20～600 ℃，分析其熱性能。

1.4.2 粒徑測試

將NCC懸浮液用Nano-ZS納米粒度與電位分析儀測定其平均粒徑，對每個樣品掃描12次，取平均值。

1.4.3 表面形貌分析

利用S-4800型掃描電子顯微鏡，對樣品進行噴金處理后，分別對整理前后織物的表面形貌結構進行觀察分析。

1.4.4 拒水效果測試

參照AATCC 22—2005《拒水性能測試：噴淋法》，在 ISO-4920 型淋雨性能測試儀上對織物進行淋水實驗，參考標準照片評定拒水效果(共100分)。

2 結果與討論

2.1 不同制備條件對NCC粒徑的影響

2.1.1 酸濃度對NCC粒徑的影響

當反應溫度為45 ℃，反應時間為2 h時，分別用質量分數為40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%的硫酸溶液進行酸解反應。反應結束后，靜置30 min，觀察發現，酸質量分數在40%～55%時，所得產物分層明顯；酸質量分數為70%時，產物雖沒有明顯的分層，但是懸浮液呈深褐色；酸質量分數為60%～65%時反應產物呈淡藍色，沒有明顯分層。

分析原因可能是由于MCC不溶于水，而NCC溶于水。當酸質量分數太低(55%以下)，不足以將MCC酸解成納米級，所以產物分層；酸質量分數過高(70%)，導致MCC酸解成葡萄糖，甚至部分碳化，懸浮液呈深褐色；當酸質量分數在60%～65%時，由于達到納米級，使其光學效應發生變化，懸浮液呈淡藍色。圖1示出不同質量分數的H2SO4對NCC粒徑的影響。

由圖可知，隨H2SO4質量分數的增加，NCC粒徑逐漸減少，而且減少的幅度越來越平緩。纖維素大分子中的β-1,4糖苷鍵是一種縮醇鍵，對H2SO4特別敏感，隨酸質量分數的增大，無定形區纖維素的水解程度越來越大，從而得到NCC粒徑越來越小。H2SO4質量分數達到61%以后，隨水解程度的進一步加劇，無定型區纖維素越來越少，因此NCC粒徑減少的幅度也越來越小。

2.1.2 反應溫度對酸解反應的影響

選擇反應溫度為35、40、45、50、55 ℃時，在H2SO4質量分數為60%、反應時間為2 h的條件下，探討反應溫度對酸解反應的影響。

結果發現：當反應溫度為35 ℃時，懸浮液靜置0.5 h 后即有明顯分層；隨反應溫度升高，懸浮液分層所需的時間越來越長，說明懸浮液越來越穩定，當溫度達到40 ℃，懸浮液呈淡藍色，其光學效應發生改變；當反應溫度達到55 ℃時，懸浮液呈褐色，說明酸解條件過于劇烈，導致MCC部分碳化。因此制備NCC的反應溫度在40～50 ℃為宜。

2.1.3 反應時間對酸解反應的影響

選擇反應時間為1、2、3、4、5 h，在酸質量分數為60%、反應溫度為45 ℃的條件下，探討反應時間對酸解反應的影響。

結果發現：當反應時間為1 h時，懸浮液靜置0.5 h 后明顯分層；當反應時間為2、3 h時，靜置0.5 h 后，懸浮液呈淡藍色且不分層；當反應時間為4、5 h時，懸浮液呈深褐色，酸解條件過于劇烈。因此制備NCC時的反應時間在2～3 h為宜。

2.2 NCC結構及性能表征

2.2.1 結構分析

圖2示出NCC和MCC的紅外光譜圖。由圖可知，MCC在3 417.35 cm-1處出現了1個強吸收峰，此峰為纖維素表面上—OH的伸縮振動峰；在2 901.4 cm-1處出現的峰為C—H鍵之間的伸縮振動峰；1 163cm-1處為C—C單鍵的伸縮振動峰；在1 059 cm-1處為C—O鍵的吸收峰。在2 300 cm-1和1 600 cm-1附近出現的峰則分別為空氣中CO2和MCC吸附的水分子的雜質峰。

NCC的紅外光譜圖中在3 417.35 cm-1處出現強吸收峰， 在2 901.4、1 163 cm-1及1 059 cm-1處分別出現C—H鍵之間的伸縮振動峰、C—C單鍵的伸縮振動峰和C—O鍵的吸收峰。出峰位置與MCC一致，說明酸解過程并沒有破壞纖維素的分子鏈結構。

2.2.2 結晶性能分析

圖3示出NCC和MCC的XRD譜圖。從圖中可知，NCC和MCC衍射峰的位置基本保持不變，說明晶型結構沒變。對比MCC、NCC譜圖在22.5°處衍射峰更加尖銳，相對峰強度明顯增大，說明NCC的結晶度高于MCC。經計算，NCC的結晶度為77.01%，而MCC的結晶度為73.89%。由此可知，酸解反應主要發生在MCC的無定形區。

2.2.3 熱力學性能分析

圖4示出NCC和MCC的TG曲線圖。由圖可知，在升溫過程中，MCC和NCC在100 ℃左右均有些許減少，這可能是由于樣品中少量水分子汽化導致的。在300 ℃左右，MCC開始分解，且分解速率快，而NCC則從150 ℃左右就開始分解了，這是因為MCC經過酸解以后，粒徑急劇變小，而表面積急劇增大，導致表面的活性基團比例增大，從而使得NCC熱穩定性能降低。此外，硫酸與MCC反應過程中會發生酯化反應，生成熱性能較差的硫酸酯基，也會影響NCC的熱性能。雖然NCC的裂解溫度比MCC低，但是其分解速率卻不高，這是因為NCC經過酸解后，粒徑減少，其結晶度卻增大，從而降低了熱裂解速率。綜上分析，當NCC應用于織物整理時，處理溫度不應超過160 ℃。

2.3 NCC協同有機硅拒水整理效果

2.3.1 NCC粒徑對拒水效果的影響

圖5示出NCC粒徑對拒水效果的影響。從圖中可看出，當單獨使用NFR系列有機硅進行拒水整理時，織物拒水等級為85分。當加入粒徑小于200 nm的NCC協同整理時，織物的拒水等級并未提高，甚至有所降低；隨著NCC粒徑的增加，織物拒水等級逐漸增加；當NCC粒徑增加到260 nm左右，織物拒水等級達到95分；當NCC粒徑繼續增大，其拒水等級下降。

圖6示出整理前后棉織物的表面形貌。由圖可知，經納米微晶纖維素預處理后的織物，其表面覆蓋了一層細小顆粒，在織物表面形成了粗糙結構，使織物拒水效果提高。當NCC的粒徑為260 nm時，織物拒水效果提升最為明顯。因此，當NCC協同有機硅用于拒水整理時，NCC的粒徑應為260 nm。

2.3.2 整理工藝參數對拒水效果的影響

2.3.2.1 整理時間對拒水效果的影響 表1示出整理時間對拒水效果的影響。由表可看出，延長NCC的烘干時間可提高織物拒水效果，這是因為隨烘干時間的延長，織物上殘存的水分減少，降低了在預烘時由于NCC泳移團聚而使NCC粒徑變大的可能，從而使得其拒水效果得到提高。因此，選擇180 s作為NCC烘干時間。由表還可看出，增加拒水劑的烘干時間及焙烘時間，拒水效果無明顯變化。從節約資源的角度考慮，選擇拒水整理烘干時間90 s、焙烘時間90 s。

表1 整理時間對拒水效果的影響Tab.1 Influence of treatment time on water repellency 分

2.3.2.2 焙烘溫度對拒水效果的影響 當焙烘溫度為130 ℃時，整理后織物拒水等級只有75分；隨焙烘溫度升高，織物的拒水等級逐漸增加；當焙烘溫度升高到160 ℃時，拒水等級明顯提升，達到95分，結果如圖7所示。

這是因為當焙烘溫度為130 ℃時，溫度過低，改性有機硅不能在織物表面有效地聚合成膜，因此整理后織物拒水效果差；當焙烘溫度升高時，改性有機硅的Si—CH3在纖維表面逐漸成定向排列，形成一層致密的拒水薄膜，降低純棉織物表面自由能，因此拒水等級明顯提升。考慮到納米微晶纖維素的熱性能，整理時織物的焙烘溫度選擇160 ℃。

3 結 論

1)NCC的制備條件為：H2SO4質量分數60%～65%，溫度40～50 ℃，反應時間2～3 h。經酸解制備的NCC結構及晶型保持不變，結晶度提高，熱穩定性能下降，熱裂解速度降低。

2)NCC協同有機硅拒水整理織物后，經掃描電鏡觀察，NCC在織物表面形成粗糙結構，提高了織物拒水效果。NCC粒徑為260 nm時，拒水效果提升最為明顯，從單獨有機硅整理的85分提高到95分。

3)NCC協同有機硅拒水整理時工藝參數：NCC預處理烘干時間為180 s，拒水整理烘干時間和焙烘時間均為90 s，焙烘溫度為160 ℃。

FZXB

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“2016 年全國針織技術交流會”征文啟事

由中國紡織工程學會針織專業委員會主辦、江南大學承辦的“2016 年全國針織技術交流會”將于7月中旬在無錫召開。本次會議主題是“需求驅動創新 定制引領時尚”。會議將邀請行業協會、產業集群地、國內外知名針織設備制造企業、原料生產企業、織造企業、染整企業和針織服裝企業、從事針織技術研究的高校和科研機構參加，旨在為國內經編、圓緯編和毛衫企業搭建一個廣泛的技術交流平臺。屆時，企業家、技術人員和專家學者共聚一堂，通過廣泛的技術和信息交流，引發對針織產業創新發展的新思考，為“十三五”針織產業的發展提供新思路。

論文征集范圍：針織行業的現狀及發展趨勢；針織裝備智能化關鍵技術；針織產品的定制化設計與開發；基于大數據的針織生產精細化管理；針織新原料開發與應用；生態化染整新技術；產業用針織產品的應用開發；針織產業和針織企業的可持續發展思考。

論文評審及獎勵：組委會擇優錄用文章，并錄入 2016 年全國針織會議論文集。經錄用的文章將全部參與“宗平生論文獎”的評選。獎項設置：一等獎1名；二等獎3名；三等獎10名；其余均為提名獎，獎金總額達 6萬元。論文提交細則請聯系會務組。

聯系地址：江蘇省無錫市蠡湖大道1800號 江南大學紡織服裝學院樓C103室

傳真：0510-85912116； 聯 系 人：高 哲 15251530122，王 敏 18762671784

Preparation of nanocrystalline cellulose and application on water repellent finishing

MING Yue1, CHEN Ying1,2, CHE Di1

(1. College of Chemical, Chemical Engineering & Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. Key Laboratory of Eco-Textiles, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Nano-crystalline cellulose (NCC) was prepared by acid hydrolysis and cooperated with organo-silicon on cotton fabric for water-repellent finishing by two-bath process in order to develop a fluorine-free and eco-friendly water-repellent finishing method. The preparation condition of NCC was optimized. Structures and properties of NCC were characterized by fourier transform infrared spectroscopy, X ray diffraction and thermogravimetry. Influence of particle size of NCC and parameters of finishing on water repellency were discussed. The results indicate that optimized preparation condition of NCC is: H2SO4concentration of 60%-65%, temperature of 40-50 ℃ and acid hydrolysis time of 2-3 h. NCC of 260 nm in combination with organo-silicone water repellent finishing agents can increase water-repellency grade from 85-95. The photo of scanning electron microscope proves that rough structure on the surface of finished fabric has formed. When NCC is used in water repellent finishing cooperated with organo-silicone, the optimized parameters of finishing are: drying time of NCC of 180 s, curing time of water repellent finishing of 90 s, and curing temperature of 160 ℃.

nano-crystalline cellulose; acid hydrolysis method; water-repellent finishing; organo-silicon

10.13475/j.fzxb.20150702606

2015-07-10

2016-03-18

明悅(1990—)，女，碩士生。主要研究方向為棉織物拒水整理。陳英，通信作者，E-mail:yingchen0209@dhu.edu.cn。

TS 195.57

A