殼聚糖與丁烷四羧酸對棉織物的抗菌/防皺復合整理

郝文波， 閻克路， 陳永邦， 黃勁旭

(1.東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620)

殼聚糖與丁烷四羧酸對棉織物的抗菌/防皺復合整理

郝文波1，2， 閻克路1，2， 陳永邦1，2， 黃勁旭1，2

(1.東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620)

采用過氧化氫/醋酸體系降解殼聚糖，得到相對分子質量為3.8×105，2×105，1.44×105，7.2×104，3.2×104，1.1×104，4×103的降解殼聚糖，將其分別以不同質量濃度與丁烷四羧酸(BTCA)復配對棉織物進行整理，測試整理后織物的折皺回復角、撕破強力、白度以及對金黃色葡萄球菌的抑菌率，討論殼聚糖相對分子質量及質量濃度對整理織物抗菌/防皺性能的影響。研究表明：通過一浴一步法，采用相對分子質量為2×105的殼聚糖，以1.0 g/L的質量濃度與BTCA復配整理棉織物，織物的防皺、抗菌性均佳，此時織物的折皺回復角為264.3°，強力保留率為經向77.3%、緯向63.5%，白度為68.3%，抑菌率為68.7%；再加入10.0 g/L的抗菌劑AGP，織物的抑菌率可提高至98.5%，折皺回復角為263.0°，強力保留率經向為83.5%，緯向為76.4%，白度為69.1%。

殼聚糖； 棉織物； 防皺； 抗菌

殼聚糖(CTS)由甲殼質脫乙酰化制得，是自然界中除纖維素外最為豐富的天然高分子化合物。通過對殼聚糖的不斷研究，人們發現殼聚糖具有廣譜抗菌性[1]，然而相對分子質量對殼聚糖的抑菌性能影響很大。有人認為，相對分子質量小于5 000時，殼聚糖的抗菌性最強；也有人認為只有當殼聚糖相對分子質量高于1×104時，殼聚糖才具有抗菌性，并且發現，當相對分子質量為4×104時，對金黃色葡萄球菌的抑菌率達到90.0%，當相對分子質量為1.8×105時，抑菌率可達到99.9%[2-4]。所以，關于相對分子質量對殼聚糖抗菌性能的影響，人們的觀點不盡相同。另外，研究發現殼聚糖除具有抗菌性外，低分子質量的殼聚糖還可提高織物的防皺性能[5]。

傳統的低甲醛防皺整理大都采用改性2D樹脂，但仍然存在甲醛釋放問題，與綠色環保、綠色生產的理念相違背。丁烷四羧酸(BTCA)是研究較早、防皺效果好、應用前景好的無甲醛防皺整理劑。有研究表明，采用殼聚糖與BTCA對棉織物進行復合整理，以BTCA作為交聯劑，可提高殼聚糖抗菌效果的耐久性[6]，因此，采用殼聚糖和BTCA復配整理棉織物，可賦予棉織物防皺、抗菌復合功能，這不僅可提高織物的服用性能，而且也將大大提高棉織物產品的附加值，滿足人們對高品質紡織品的需求。

本文旨在將殼聚糖進行降解，并與BTCA復配對棉織物進行整理，系統討論殼聚糖相對的分子質量和質量濃度對整理后棉織物的抗菌性能和防皺性能的影響，并且優選出了適合用于復合功能整理的殼聚糖的相對分子質量和質量濃度。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉府綢(經緯紗線密度為14.8 tex，經緯密為524根/10 cm×283根/10 cm)。

藥品：鹽酸、冰醋酸、磷酸二氫鉀、30%過氧化氫、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、氯化鈉(均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，酵母提取液、胰蛋白胨(均為生化試劑，英國OXOID公司)，瓊脂粉、殼聚糖(均為生化試劑，國藥集團化學試劑有限公司)，丁烷四羧酸(BTCA)、柔軟劑(HD-100)、強力保護劑(HD-108)、次亞磷酸鈉(SHP)、滲透劑(HD-20)(均為工業品，上海漢達染整有限公司)，抗菌劑AGP(工業品，德國魯道夫化工公司)，金黃色葡萄球菌(ATCC6538，南京便診生物科技有限公司)。

儀器：電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)，實驗室pH計(上海精科儀器設備有限公司)，高溫汽蒸焙烘兩用機(瑞士Mathis公司)，均勻軋車(臺灣Rapid公司)，紡織品標準大氣平衡箱(中西遠大科技有限公司)，電腦測色配色儀(美國Data Color公司)，數字式撕破儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，折皺回復角測試儀(美國SDL公司)，冰箱(青島海爾股份有限公司)，立式蒸汽滅菌鍋(上海申安醫療器械廠)，恒溫培養振蕩器、超凈工作臺(上海智誠分析儀器制造有限公司)，恒溫培養箱(上海一恒科學儀器有限公司)，玻璃毛細管黏度計(上海良晶玻璃儀器廠)，凍干機(美國LABCONCO公司)，臺式高速冷凍離心機(天美(中國)科學儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖降解工藝

取2.0 g殼聚糖溶于100.0 mL 2.0%的醋酸溶液，加入一定量5.0%的雙氧水，60 ℃下反應一定時間后，冷卻，抽濾除雜，濾液用2.0 mol/L NaOH調pH值至8.0左右，使產物析出，離心洗滌至中性，冷凍干燥得到固體粉末。

1.2.2 復合整理工藝

1)CTS與BTCA復合整理工藝。

工藝流程：二浸二軋整理液(軋余率90.0%)→烘干(100 ℃，2.0 min)→焙烘(160 ℃，3.0 min)。

工藝處方：殼聚糖(Xg/L)，BTCA(80.0 g/L)，SHP(30.0 g/L)，HD-108(30.0 g/L)，HD-100(30.0 g/L),HD-20(5.0 g/L)。

2)CTS、AGP與BTCA復合整理工藝。

工藝流程：二浸二軋整理液(軋余率90.0%)→烘干(100 ℃，2.0 min)→焙烘(160 ℃，3.0 min)。

工藝處方：殼聚糖(Xg/L)，AGP(Yg/L)BTCA(80.0 g/L)，SHP(30.0 g/L)，HD-108(30.0 g/L)，HD-100(30.0 g/L)，HD-20(5.0 g/L)。

1.3 測試方法

1.3.1 殼聚糖相對分子質量的測試方法

特性黏度的測定[7]：稱取適量的降解殼聚糖,溶于0.1 mol/L醋酸和0.2 mol/L氯化鈉混合溶液,配制5個濃度梯度,用烏氏黏度計在(25±0.1) ℃下按稀釋外推法測定。

1.3.2 殼聚糖脫乙酰度測試

利用酸堿滴定法[8]來測量CTS自由氨基的含量，從而確定其脫乙酰度。將0.3 g干燥的殼聚糖溶于30.0 mL標準的鹽酸溶液(0.1 mol/L)中，滴加5～6滴甲基橙-苯胺藍混合指示液，用NaOH標準溶液(0.1 mol/L)進行滴定，直至溶液變為淺黃綠色。根據下式來計算產品的脫乙酰度(Dd)：

自由氨基含量w為

脫乙酰度

式中：C1、V1、C2和V2分別為鹽酸標準溶液和NaOH標準溶液的濃度和體積用量；W為該樣品的質量。

1.3.3 復合整理棉織物的抗菌/防皺性能測試

織物的折皺回復角按照AATCC 66—2008 《織物折皺回復性：回復角法》測定。

織物的撕破強力按照ASTM D1424—1996《沖擊擺錘法測定織物的撕破強力》測定。

織物的白度按照AATCC—2005《紡織品的白度測定》測定。

抑菌率參照AATCC 100—2009《紡織材料抗菌整理劑的評定》標準和美國加州大學戴維斯分校紡織實驗室的抗菌測試方法進行測試[9]。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖的降解

以國藥殼聚糖(相對分子質量4.88×105，脫乙酰度93.4%，均為自測結果)為原料，采用1.2.1所述方法對殼聚糖進行降解，制備相對分子質量呈梯度均勻分布的降解殼聚糖，降解條件和測試結果見表1。

表1 不同相對分子質量殼聚糖的制取條件及測試結果Tab.1 preparation of different molecular masss CTS

由表1可知，隨著雙氧水體積的增加以及反應時間的延長，制備得到了相對分子質量為3.8×105,2×105,1.4×105, 7.2×104,3.2×104,1.1×104,4×103的殼聚糖，其脫乙酰度和產率逐漸降低。因為雙氧水可氧化破壞殼聚糖分子鏈上活潑的氨基，雙氧水質量濃度越高，反應時間越長，破壞加劇，脫乙酰度降低越顯著；另外，隨反應條件的加劇，低分子質量的水溶性殼聚糖含量越來越高，這部分殼聚糖即使在堿性條件下也很難析出，因此產率逐漸降低。

2.2 CTS與BTCA對棉織物的復合整理

將不同分子質量的CTS以不同質量濃度與BTCA復配，按照1.2.2所述，采用一浴一步法對棉織物進行整理，通過測試整理織物的折皺回復角、強力保留率、白度、抑菌率等指標，探討CTS分子質量及質量濃度對織物抗菌/防皺性能的影響。

2.2.1 對織物折皺回復角的影響

將不同分子質量的CTS以不同質量濃度與BTCA復合整理織物，按照1.3.3所述方法，測試整理織物的折皺回復角，結果見表2。表中結果為經向和緯向折皺回復角之和。

表2 殼聚糖分子質量及濃度對折皺回復角的影響Tab.2 Effect of CTS molecular mass and concentration on WRA of finished cotton fabric (°)

注：僅BTCA整理織物折皺回復角為255.0°。

由表2可知：相比僅使用BTCA整理的織物，當CTS相對分子質量低于2×105，質量濃度低于5.0 g/L時，織物的折皺回復角均有所提高；當CTS的相對分子質量高于2.0×105，質量濃度高于5.0 g/L時，整理織物的折皺回復角變化不大或有所降低；當CTS質量濃度一定時，隨相對分子質量的升高，織物折皺回復角先升高再降低；當CTS相對分子質量一定，質量濃度增加，折皺回復角逐漸降低。整理到織物上的CTS一方面可在纖維表面成膜，另一方面BTCA作為交聯劑將CTS與纖維素分子交聯在一起，二者均是提高織物回復角的因素[10]。由表1可知：當CTS相對分子質量較低時，脫乙酰度也較低，這會影響CTS與BTCA的交聯，故整理后織物折皺回復角較小；當CTS相對分子質量較大，濃度較高時，整理液黏稠，整理后織物板硬，因此折皺回復角也較低。2.2.2 對織物撕破強力的影響

將不同相對分子質量的CTS以不同質量濃度與BTCA復配整理織物，按照1.3.3所述測試織物強力保留率，結果見表3。

表3 殼聚糖的相對分子質量與質量濃度對織物強力保留率的影響Tab.3 Effect of CTS molecular mass and concentration on TSR of finished cotton fabric %

注：僅BTCA整理織物強力保留率為經向79.8%；緯向72.1%。

由表3可知，與僅用BTCA整理織物相比，復合整理后的織物強力保留率總體變化不大。相對分子質量小于3.2×104的CTS具有較好的滲透性，在纖維分子表面成膜，既可提高織物的緊密度，又可增加單根纖維的強力，此時強力保留率增加1.3%～7.0%。相對分子質量大于7.2×104的CTS較難以滲透進入纖維，且在纖維表面成膜不均勻，整理織物的強力保留率與單獨用BTCA整理的織物相差不大。

2.2.3 對織物白度的影響

將不同相對分子質量的CTS以不同質量濃度與BTCA復配整理織物，按照1.3.3所述測試織物白度，結果見表4所示。

表4 殼聚糖相對分子質量與質量濃度對織物白度的影響Tab.4 Effect of CTS molecular mass and concentration on white index of finished cotton fabric %

注：僅BTCA整理織物白度為71.8%。

由表4可知：與僅用BTCA整理相比，經CTS整理后的織物白度均有所降低。當CTS的分子質量一定時，質量濃度升高，白度逐漸降低，分子質量越低，白度隨質量濃度的變化越明顯；當CTS質量濃度一定，分子質量減小，白度逐漸降低。因為CTS分子中含有的氨基和亞氨基易被氧化，氧化產生的發色基團使織物泛黃，CTS濃度越高，被氧化的氨基和亞氨基數量越多，織物泛黃越嚴重。相對分子質量為1.1×104和4×103的CTS，因為是水溶性且分子質量特別小，可看作是殼寡糖，在高于60 ℃時會發生褐變反應而使整理織物泛黃特別嚴重，因此白度發生顯著降低。

2.2.4 對織物抑菌率的影響

將不同相對分子質量的CTS以不同質量濃度與BTCA復配整理棉織物，按照1.3.3所述，測試整理織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率，結果見表5。

表5 殼聚糖的相對分子質量與質量濃度對整理織物抑菌率的影響Tab.5 Effect of CTS molecular mass and concentration on antibacterial rate of finished cotton fabric %

注：單獨BTCA整理織物抗菌率為10.3%。

由表5可看出，經過不同相對分子質量的CTS整理后，織物的抑菌率并不隨CTS的相對分子質量和質量濃度的變化而呈規律性變化。根據CTS的抗菌機制，大分子質量CTS通過在細菌表面形成一層高分子膜，阻止營養物質的運輸而導致細菌死亡[11]；相對分子質量較小的CTS則通過滲透進入細胞內部，吸附細胞體內帶負電的物質，影響細胞生理活動，從而殺死細胞。當CTS的質量濃度為1.0 g/L和2.5 g/L時，CTS中氨基在纖維表面充分暴露，從而可起到一定的抗菌作用，當CTS質量濃度大于5.0 g/L時，雖然織物上的氨基數量增加，但是較多的CTS覆蓋在織物表面，無法向織物內部滲透，所以并沒有表現出更高的抗菌性。數據表明，相對分子質量為2×105的CTS，以不同質量濃度整理的棉織物，對金黃色葡萄球菌的抑菌率在68.7%～73.2%之間，具有相對較高的抗菌性。

綜合以上實驗結果得出，當CTS的分子質量為2×105，質量濃度為1.0 g/L時，整理織物的抑菌率為67.8%，折皺回復角為264.3°，強力保留率為經向77.3%，緯向63.5%，白度為68.29%，同時具有相對較好的抗菌性能以及防皺性能。

2.3 CTS/AGP/BTCA對棉織物的復合整理

盡管使用CTS與BTCA對棉織物進行復合整理后，棉織物具有很好的防皺性能，但是其對金黃色葡萄球菌的抑菌率最高只有73.2%，因此采用2.2實驗中篩選出的相對分子質量為2×105的CTS，以1.0 g/L的質量濃度和抗菌劑AGP復配，再與BTCA復合整理棉織物，力爭通過加入少量的抗菌劑AGP，提高整理織物的抗菌性能。采用1.2.2所述方法,以一浴一步法對棉織物進行整理，測試整理織物的抗菌和防皺性能指標，結果見表6。

表6 AGP/CTS/BTCA整理織物的防皺/抗菌性能Tab.6 Anti-wrinkle and antibacterial property of cotton fabric finished by different concentration of AGP and CTS/BTCA

由表6結果可知，與使用CTS和BTCA整理的織物相比，加入抗菌劑AGP后，對金黃色葡萄球菌的抑菌率均有明顯提高。不加CTS的情況下，AGP的最適質量濃度為20.0 g/L，此時的抑菌率為99.9%；AGP質量濃度為10 g/L時，抑菌率僅為91.9%，加入CTS后，抑菌率提高至98.5%。由表6還可看出，加入AGP后，整理織物的折皺回復角、強力保留率和白度基本沒有變化。總之，采用相對分子質量為2×105的CTS，以1.0 g/L的質量濃度，與10.0 g/L的抗菌劑AGP復配，再與BTCA復合整理棉織物，整理棉織物的折皺回復角為263.0°，強力保留率經向為83.5%，緯向為76.4%，白度為69.1%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為98.5%，具有很好的抗菌和防皺性能。

3 結 論

1)采用過氧化氫/醋酸體系，通過改變降解條件，得到了相對分子質量為3.8×105，2.0×105，1.44×105，9.2×104，7.2×104，3.2×104，1.1×104，0.4×104的降解殼聚糖，隨相對分子質量的降低，殼聚糖的產率以及脫乙酰度也逐漸降低。

2)采用一浴一步法，選用質量濃度為1.0 g/L、分子質量為2.0×105萬的CTS，與BTCA對棉織物進行復合整理，織物的折皺回復角為264.3°，強力保留率為經向77.3%，緯向63.5%，白度為68.3%，抑菌率為68.7%，具有較好的防皺性能與抑菌性能。

3)將相對分子質量為2.0×105的CTS，以1.0 g/L的質量濃度與抗菌劑AGP復配，當AGP濃度為7.5 g/L時，織物抑菌率可從68.7%增加到89.9%；當AGP質量濃度為最適質量濃度的一半(10.0 g/L)時，織物抑菌率可達到98.5%，折皺回復角為263.00，強力保留率經向為83.5%，緯向為76.4%，白度為69.1%，具有優良的抗菌和防皺復合功能。

FZXB

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Anti-wrinkle and antibacterial composite finishing of cotton fabric with chistosan and butanetetracarboxylic acid

HAO Wenbo1, 2, YAN Kelu1, 2, CHEN Yongbang1, 2，HUANG Jinxu1, 2

(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles, Donghua University,Shanghai 201620, China)

H2O2and CH3COOH were used to degrade chitosan (CTS), and several CTS samples with different molecular weights were obtained, including 3.8×105, 2×105, 1.44×105, 7.2×105, 3.2×104, 1.1×104, and 4×103. These CTS samples were separately used to treat cotton fabric together with butanetetracarboxylic acid (BTCA). Wrinkle recovery angle (WRA), tearing strength rate(TSR), whiteness index(WI) and antibacterial rate of S. aureus of the composite finished fabrics were tested. Effect of CTS molecular weight and concentration on the anti-wrinkle and antibacterial properties were discussed. The results show that the WRA of cotton fabric is 264.0°, warp TSR is 77.3%, weft TSR is 63.5%, WI is 68.3% and antibacterial rate ofSaureusis 68.7%, which treated with CTS (molecular weight 200 000, 10 g/L) and BTCA by one-bath process. When 10.0 g/L antibacterial agent AGP was used together with CTS and BTCA, the antibacterial rate of finished cotton fabric is 98.5%, WRA is 263.0°, warp TSR is 83.5%, weft TSR is 76.4%, and WI is 69.1%.

chitosan; cotton fabric; durable press; antibacterial

10.13475/j.fzxb.20150700906

2015-07-06

2015-11-20

“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2012BAE11G00)

郝文波(1990—)，女，碩士生。研究方向為紡織品功能整理。黃勁旭，通信作者，E-mail：hjx@dhu.edu.cn。

TS195.55

A