聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的熱分解性能

張靜靜， 王 穎， 宋 丹， 國鳳敏， 陳 超

(中國紡織科學(xué)研究院 生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室， 北京 100025)

聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的熱分解性能

張靜靜， 王 穎， 宋 丹， 國鳳敏， 陳 超

(中國紡織科學(xué)研究院 生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室， 北京 100025)

采用多次線性回歸統(tǒng)計法對聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的非等溫?zé)岱纸庑阅苓M行了分析，并對二者的熱分解情況進行了詳細的比較。計算得到熱分解動力學(xué)參數(shù)(反應(yīng)級數(shù)、活化能和指前因子)，并運用動力學(xué)方程預(yù)估聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯在特定條件下的熱分解行為，即熱分解轉(zhuǎn)化率、溫度及時間之間的關(guān)系。結(jié)果表明，聚對苯二甲酸乙二醇酯的初始分解溫度高于聚對苯二甲酸丁二醇酯，但熱分解速率較快，這主要與二者的鏈結(jié)構(gòu)和熱分解產(chǎn)生的物質(zhì)有關(guān)。

聚對苯二甲酸乙二醇酯； 聚對苯二甲酸丁二醇酯； 熱穩(wěn)定性； 非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換或以對苯二甲酸與乙二醇酯化先合成對苯二甲酸雙羥乙酯，然后再進行縮聚反應(yīng)制得。聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，是由1,4-丁二醇與對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨タs合而成。二者因具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐腐蝕性、易加工性等，在化纖領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[1]。PET與PBT的紡絲溫度分別在290和280 ℃左右，在紡絲過程中，二者的熱穩(wěn)定性會直接影響纖維的性能。研究聚合物熱分解動力學(xué)參數(shù)是全面了解聚合物的熱穩(wěn)定性的主要方法之一。聚合物的熱分解是一個依賴溫度和時間的動力學(xué)過程，熱失重法(TGA)可以實時記錄聚合物質(zhì)量隨程序升溫的變化及變化速率等參數(shù)特征，是探究聚合物非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)的重要手段[2-3]。

PET與PBT同為芳香族聚酯，結(jié)構(gòu)相似，但二者的熱分解行為并非完全相同，因此，研究PET與PBT的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)，探討溫度、時間與熱穩(wěn)定性的關(guān)系，對二者的熱分解情況進行比較，采取有效的措施對熱分解過程進行調(diào)控，對材料本身的使用情況預(yù)測、現(xiàn)有紡絲工藝優(yōu)化、新型產(chǎn)品開發(fā)等具有十分重要的意義。本文采用程序升溫法研究PET與PBT切片的熱分解動力學(xué)行為，計算得到相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，并運用熱分解的動力學(xué)方程預(yù)估PET與PBT的溫度、時間與熱分解轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，通過理論計算預(yù)測實際應(yīng)用過程中將會出現(xiàn)的結(jié)果，并對熱分解行為的差異進行了探討。

1 實驗部分

1.1 原 料

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維級切片、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，中國石化儀征化纖股份有限公司。

1.2 實驗儀器

熱失重儀，美國Perkins-Elmer公司，采用鋁合金、鎳、PE合金對儀器進行校正，溫度范圍為50～800 ℃；高純氮(99.999%)，北京普萊克斯氣體有限公司。

1.3 實驗方法

采用熱失重儀分別測定PET和PBT在不同掃描速率下的起始分解溫度、最大分解溫度、失重百分率隨溫度的變化。

掃描溫度范圍：PET為50～700 ℃，PBT為50～600 ℃；掃描速率為5、10、20、40 ℃/min；氣體流量為20 mL/min。采用Perkins-Elmer公司提供的多元性線性回歸(MLR)法處理實驗數(shù)據(jù)，此熱分解動力學(xué)分析方法基于Flynn-Wall法。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET與PBT的熱分解行為

不同掃描速率下PET與PBT的熱失重曲線如圖1所示。從圖可知，無論掃描速率快慢，2種聚酯均只有一步分解；隨著升溫速率的增加，失重曲線右移，PET與PBT的起始分解溫度和最大分解溫度均增加；失重百分率相同時，掃描速率越快，溫度相對越高，但對聚合物熱分解殘余量影響不大，這是由升溫速率越快，試樣對溫度的滯后現(xiàn)象越明顯所致。比較而言，PET起始分解溫度和最大分解溫度均高于PBT，這是由于PET的醇結(jié)構(gòu)為2個亞甲基，PBT為4個亞甲基，柔性基團的增多和苯環(huán)密度的下降導(dǎo)致聚合物的熱穩(wěn)定性下降[4-5]。

2.2 PET與PBT的熱分解動力學(xué)研究

2.2.1 熱分解動力學(xué)原理

非均相熱分解動力學(xué)方程為

(1)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；α為轉(zhuǎn)化率，數(shù)值在0～1之間；n為反應(yīng)級數(shù)。(1-α)n為反應(yīng)模式函數(shù)。

經(jīng)典的動力學(xué)中，在恒定的溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)進程無關(guān)，即：只要溫度固定，反應(yīng)自始至終在速率常數(shù)k條件下進行。然而，k與反應(yīng)溫度相關(guān)，二者之間的關(guān)系采用Arrhenius方程表示。

(2)

式中：Z為指前因子，s-1；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol，取決于反應(yīng)性質(zhì)；T為絕對溫度，K；R為普適氣體常數(shù)，為8.3143 J/(℃·mol)。將式(2)代入式(1)可得：

(3)

熱失重通常在升溫下進行，因此需要得到程序升溫條件下的動力學(xué)方程。在程序升溫過程中，溫度和時間之間存在線性關(guān)系：

(4)

式中：T為t時刻的溫度；T0為起始溫度；β為升溫速率。由式(4)可得：

(5)

利用式(5)，將式(3)中的dt用dT表示，式(3)變?yōu)?/p>

(6)

式(6)是非等溫下的動力學(xué)方程，是熱失重過程得到的dα/dT-T的微分曲線的數(shù)學(xué)表達式。對式(6)取對數(shù)可得：

(7)

式(7)表明，在等速升溫試驗中，lnβ與1/T之間為線性關(guān)系，表達式的斜率為-Ea/R，截距是lnZ與n的表達式。所以，采用不同的掃描速率對同一樣品進行非等溫動力學(xué)研究，采用多次線性回歸統(tǒng)計，可通過以上方程式得到Ea、Z和n[6-7]。

2.2.2 PET與PBT熱分解動力學(xué)

對多數(shù)熱分解反應(yīng)而言，可用一級反應(yīng)(n=1)近似。采用Coast-Redfern的方法，以lg[-ln(1-α)]對1/T作圖，直線則表明熱分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，否則為非一級反應(yīng)[5]。

圖2示出不同升溫速率下lg[-ln(1-α)]對1/T的曲線。從圖可知，在不同的升溫速率下，PET與PBT均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，說明PET與PBT的熱分解反應(yīng)類型均為一級反應(yīng)[8]。

運用MLR法求PET與PBT的熱分解動力學(xué)參數(shù)，反應(yīng)級數(shù)n=1；聚合物的質(zhì)量損失率分別為3%、5%、8%、12%、18%、26%，計算PET與PBT熱分解反應(yīng)的活化能和前置因子，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，PET的活化能Ea小于PBT，說明PBT熱分解反應(yīng)惰性較大。究其原因，PET與PBT雖然結(jié)構(gòu)相似，但PBT鏈段中丁烷基導(dǎo)致其熱分解機制與PET不同，PBT的熱分解過程相對PET而言更簡單，且熱分解產(chǎn)物無對苯二甲酸[9]，而端羧基的存在對聚酯的熱降解有一定的促進作用[10]。

在已知PET與PBT熱分解動力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上，通過計算，即可得熱分解溫度T與速率常數(shù)k之間的關(guān)系曲線，如圖3所示。從圖可知，PET在溫度低于400 ℃時，k值基本未發(fā)生變化；對于PBT，溫度低于365 ℃時，k值不隨溫度的變化而變化。說明在氮氣氛中，PET和PBT分別在400 ℃和365 ℃之前是穩(wěn)定的，當溫度高于400 ℃和365 ℃，二者分別開始分解，k值隨溫度升高呈指數(shù)形式上升。實驗結(jié)果與2.1討論一致，與PET相比，PBT在較低的溫度開始分解。

樣品Ea/(kJ·mol-1)lnZ置信度PET214.98.695PBT230.036.495

2.3 PET與PBT 熱分解動力學(xué)曲線估算

利用方程式(6)和(7)可預(yù)測PET與PBT切片的熱分解行為，PET與PBT的轉(zhuǎn)化率與時間、轉(zhuǎn)化率與溫度、溫度與時間的關(guān)系曲線見圖4～6。

從圖4可看出，在各個溫度點，PET和PBT的轉(zhuǎn)化率與時間線性關(guān)系良好，溫度越高，曲線的斜率越大。PET曲線的斜率對時間的敏感性明顯低于PBT，說明在相同的溫度下，PBT更易分解，且隨著溫度的升高，此趨勢逐漸擴大。圖5比較了PET與PBT的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化趨勢。從圖可看出，在不同的停留時間內(nèi)，PET與PBT均呈S型曲線，表示在低溫區(qū)(300 ℃以下)二者未發(fā)生熱分解，轉(zhuǎn)化率未發(fā)生變化；隨著溫度升高，熱分解逐步開始并加劇，轉(zhuǎn)化率急劇變化；熱分解結(jié)束后，轉(zhuǎn)化率不再變化。比較PET的3條曲線可知，隨著停留時間的延長，轉(zhuǎn)化率對溫度的依賴性增強，但增強幅度減小。表2示出400 ℃時PET轉(zhuǎn)化率與指定溫度的關(guān)系。由表2可知，400 ℃時，△2明顯小于△1，PBT也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。PET與PBT相比，在相同的時間和溫度下，PET的轉(zhuǎn)化率較低。

時間轉(zhuǎn)化率%46.410min71.320min84.630min24.9△113.3△2

注：△1為20 min與10 min轉(zhuǎn)化率之差，△2為30 min與20 min轉(zhuǎn)化率之差。

在指定轉(zhuǎn)化率下溫度與時間的關(guān)系曲線如圖6所示，PET與PBT在較低的溫度下均比較穩(wěn)定，隨著溫度的升高，分解速率明顯加快。在相同的轉(zhuǎn)化率和溫度下，PBT的熱分解所需時間較短。

比較圖6(b)中PET的4條曲線，以164 ℃為例，轉(zhuǎn)化率從20%至80%，每增加20%所需時間依次為3.4×109、7.8×109、1.4×1010、2.5×1010min，表明隨著轉(zhuǎn)化率的增加，時間對溫度的依賴性逐漸增強，且增幅加大；PBT也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。

3 結(jié) 論

1)聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的熱失重曲線、分解速率與溫度曲線、轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的預(yù)估圖、溫度與時間的預(yù)估圖、轉(zhuǎn)化率與時間的預(yù)估圖均表明，聚對苯二甲酸乙二醇酯初始分解溫度較高，由于PET的醇結(jié)構(gòu)為2個亞甲基，PBT為4個亞甲基，柔性基團的增多和苯環(huán)密度的下降導(dǎo)致聚合物的熱穩(wěn)定性下降。

2)用多次線性回歸統(tǒng)計(MLR)法對聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)進行了分析，結(jié)果表明，聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的熱分解均為一級反應(yīng)，活化能分別為214.9 kJ/mol和230.0 kJ/mol，說明PBT在熱分解過程中惰性較強；這與PBT在熱分解過程中未產(chǎn)生對苯二甲酸有關(guān)。

3)由聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯在特定條件下的熱分解行為預(yù)估曲線表明：在相同的溫度下，PBT比PET更易分解，且隨著溫度的升高此趨勢逐漸擴大。PET與PBT均隨著停留時間的增加，轉(zhuǎn)化率對溫度的依賴性增強，但增強幅度減小。PET與PBT曲線均表明，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，時間對溫度的依賴性逐漸增強，且增幅加大。

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Thermal degradation properties of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate

ZHANG Jingjing, WANG Ying, SONG Dan, GUO Fengmin, CHEN Chao

(StateKeyLaboratoryofBio-basedFiberManufacturingTechnology,ChinaTextileAcademy,Beijing100025,China)

Non-isothermal degradation properties of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate were studied and compared by multiple linear regressions. Kinetic parameters, such as reaction order, activation energy and pre-exponential factor were calculated by kinetic analysis software. And on this basis, the relationship of the extent of conversion, temperature and time of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate were predicted. The results show that polyethylene terephthalate exhibits good thermal stability, and has initial degradation temperature higher than polybutylene terephthalate at the same heating rate. However, its rate in thermal decomposition is faster. All of those are related with the chain structure and the oligomers produced in thermal degradation.

polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate; thermal stability; non-isothermal degradation kinetic

10.13475/j.fzxb.20150802705

2015-08-17

2015-11-19

張靜靜(1984—)，女，工程師，博士。主要研究方向為聚合物結(jié)構(gòu)與性能。E-mail：cta_zhangjingjing@163.com。

TQ 325.1

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