有氧條件下四氧化三鐵納米顆粒的制備與表征

楊清玉， 李鳳艷， 邱 芳， 劉 雍

(天津工業大學 紡織學院， 天津 300387)

有氧條件下四氧化三鐵納米顆粒的制備與表征

楊清玉， 李鳳艷， 邱 芳， 劉 雍

(天津工業大學 紡織學院， 天津 300387)

針對化學共沉淀法制備四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子存在氮氣用量多、過程較復雜等不足，在該方法基礎上，研究在有氧條件下通過簡便方法制備性能相當的磁性Fe3O4納米粒子。系統地研究了Fe2+和Fe3+的物質的量比、反應溫度、沉淀劑濃度及反應體系pH值對Fe3O4納米粒子形成過程的影響，并利用X射線衍射、透射電子顯微鏡和振動樣品磁強計對所得粒子進行了表征。結果表明：反應體系pH值為12時，在有氧條件下可使Fe2+和Fe3+充分反應形成Fe3O4沉淀；當Fe2+和Fe3+的量比為1∶1、反應溫度為50 ℃、NaOH濃度為0.15 mol/L，可制備出結晶完整、球形、粒徑小于20 nm的Fe3O4納米顆粒，其飽和磁化強度為3.34×105A/m，磁性較強。

四氧化三鐵； 磁性； 有氧條件； 納米顆粒

納米四氧化三鐵(Fe3O4)屬反尖晶石結構，具有超順磁性、量子隧道效應、磁導向性、小尺寸效應等優點，是一種重要的磁性介質，在磁記錄材料、生物載體、特殊催化劑原料、功能材料和磁性顏料等方面具有重要的應用前景。目前Fe3O4的磁學性能也使其在紡織領域得到了廣泛的應用。葛鳳燕等[1]利用殼聚糖包覆的Fe3O4納米粒子來固定纖維素酶，可用于棉織物的抗起毛起球整理；文獻[2-3]分別采用靜電紡絲法制備了高分子聚合物/Fe3O4納米纖維，并將其應用于產業領域。磁性Fe3O4納米粒子在紡織領域的應用還主要集中于印染廢水的處理中。如Qin等[4]利用羧基化改性的纖維素微球負載Fe3O4，從而通過類芬頓反應可快速水解廢水中的染料；陳贊等[5]利用Fe3O4納米粒子表面的電負性來吸附廢水中的重金屬離子，其良好的吸附和磁回收性能在工業廢水處理中表現出了廣闊的應用前景。

四氧化三鐵的制備方法主要有沉淀法[6]、溶膠-凝膠法[7]、微乳液法[8]、水熱溶劑熱法[9]、熱分解法[10-11]等，其中在紡織領域應用的Fe3O4納米粒子以共沉淀法制備最為普遍。將Fe2+和Fe3+的硫酸鹽或氯化物溶液以一定比例混合后，在一定溫度和pH值下攪拌進行沉淀反應，通常反應過程要在氮氣保護下進行，以阻止Fe2+被氧化，所制備的產品純度高，組分均勻，顆粒粒徑小，但是一方面氮氣在反應過程中用量較大，且遇熱存在一定的危險；另一方面，在實際應用中，四氧化三鐵納米粒子一般需進行表面修飾，其修飾反應可在粒子成型過程中或者成型之后進行，氮氣保護下的修飾反應其操作控制變得相對比較復雜。文獻[12]的研究結果表明，有氧條件下制備的Fe3O4納米粒子經聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)修飾后，可成功地用于葡萄糖氧化酶的固定化。可見，在簡便的條件下也可制備出滿足工藝生產要求且性能良好的磁性四氧化三鐵復合粒子，但是該文獻并未對四氧化三鐵的形成過程進行系統研究，而在該條件下制備的粒子其尺寸和形貌等將影響磁性，進而影響其在實際應用的回收性能。

基于上述分析，本文系統地研究了在有氧條件下采用化學共沉淀法制備四氧化三鐵的性能。將鐵鹽和亞鐵鹽溶液按一定比例混合，選用氫氧化鈉作為沉淀劑，通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)及振動樣品磁強計(VSM)研究了化學共沉淀法中不同條件對產物結構形貌、分散性以及磁學性能的影響，制備出粒徑小于20 nm具有較高磁性的四氧化三鐵納米顆粒。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

FeCl2·4H2O(分析純，天津博迪化工股份有限公司)，FeCl3·6H2O(分析純，天津津科精細化工研究所)，NaOH、無水乙醇，均為分析純(天津風船化學試劑有限公司)，蒸餾水。

1.2 四氧化三鐵納米顆粒的制備

采用NaOH作為沉淀劑，在沒有氮氣保護的條件下，將一定量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液加入到燒杯中，恒溫水浴，邊快速攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液，混合液由橙黃色逐漸變成黑色后，繼續滴加沉淀劑至溶液pH≥10，繼續攪拌至反應時間為30 min，然后將燒杯置于高溫恒溫水浴條件下，晶化一段時間，利用磁鐵分離出產物，用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌至pH=7.0，在60 ℃下真空干燥得到樣品，待測試用。

1.3 微觀結構表征

采用美國Delsa Nano C型納米粒徑分析儀，測試Fe3O4的粒徑分布。分散液為蒸餾水，超聲分散10 min。

采用 X射線衍射儀(XRD，德國BRUKER公司)，Cu靶Kα射線，石墨濾波，λ為0.154 06 nm，收集2θ在10°～90°之間的衍射數據，得到XRD譜圖；利用謝樂公式D=kλ/(βcos2θ)，計算Fe3O4納米粒子的晶粒大小。其中：λ為輻射的波長，按 Kα1 波長計算，Cu靶λ=0.154 056 nm；D為晶塊尺寸，nm；K取0.89；θ為半衍射角；β為衍射峰的加寬。

采用JEM-2100透射電子顯微鏡觀察樣品形貌。將稀釋過的樣品溶液滴加到雙聯網碳支持膜的一個網上，自然晾干后，將雙聯網碳支持膜的另一個網沿中間線對折過來，利用固定爪將兩層銅網固定好，測試溫度為23 ℃。

1.4 磁性測試

采用振動樣品磁強計(VSM，美國Lake Shore公司)對Fe3O4樣品的磁性能進行測試，結果由中國計量科學研究院(北京)磁性測量室給出。

2 結果與討論

2.1 反應體系pH值的確定

在50 ℃水浴條件下，向劇烈攪拌的濃度均為0.1 mol/L的10 mL鐵鹽溶液中滴加0.15 mol/L的氫氧化鈉溶液，隨著滴加的進行，反應溶液的顏色由淺橙色逐漸向深橙色轉變，然后變成橙紅色，這是Fe2+在空氣中被氧化的過程。再加入34 mL NaOH溶液達到完全反應的理論值，此時溶液pH值為7，顏色開始向墨綠色轉變，表示鐵離子已逐漸開始生成沉淀，但溶液并未完全生成沉淀。繼續滴加NaOH后，溶液pH值與顏色的變化如表1所示。Fe2+與Fe3+的物質的量比為1∶1。氫氧化鈉溶液理論滴加體積計算公式為

表1 溶液pH值及顏色的變化Tab.1 pH value and color of solution

由表1可見，當繼續滴加NaOH至40 mL時，溶液由墨綠色逐漸轉變為黑色，此時溶液pH值為9，當滴加NaOH溶液至約47 mL時，溶液完全轉變為黑色，這可能是由于四氧化三鐵顆粒的逐漸增多使溶液最終顯現四氧化三鐵納米粒子的顏色，此時pH值為11，因此，為保證反應完全進行并為反應創造良好的堿性環境，繼續滴加氫氧化鈉溶液至pH值為12，并以該pH值作為后續實驗過程中反應的終點。

2.2 粒徑分布分析

采用粒徑分析儀，將制備得到的納米粒子進行分散，測試其粒徑分布并繪圖，結果如圖1所示，圖中樣品a、b、c分別在30、50、70 ℃條件下制備得到。由圖可看出，粒徑分布均勻，集中在200 nm左右，且多分散指數(PDI)值均小于0.3，說明有氧條件下也可得到粒徑分布均勻的四氧化三鐵納米粒子。

2.3 制備工藝對產物結晶結構的影響

化學共沉淀法制備Fe3O4的反應過程中，一方面可能因反應不完全而生成非磁性的氫氧化物沉淀，另一方面Fe3O4納米顆粒穩定性較差，可能轉化成γ-Fe2O3納米顆粒。并且據報道[14]，Fe3O4的磁性與納米粒子的尺寸有關?；谏鲜鲆蛩兀ㄟ^溶液顏色變化定性分析其形成過程外，本文利用XRD，對化學共沉淀法不同制備工藝下生成的產物結構和晶粒大小進行了精確的測定。

根據有氧條件下，Fe2+與Fe3+的物質的量比應適當過量的原則，本文實驗選擇二者的比例分別為1∶1.5和1∶1來進行研究，同時改變了NaOH濃度和反應溫度，研究了這些參數對反應產物的晶體結構及晶粒大小的影響。樣品具體制備條件如表2所示。

表2 待測樣品制備工藝條件Tab.2 Preparation conditions of samples to be measured

圖2示出不同Fe2+與Fe3+物質的量的比以及NaOH濃度所制備樣品的X射線衍射圖譜。從圖可看出，3種樣品的 2θ在30.2°(220)、35.6°(311)、43.1°(400)、53.7°(422)、57.1°(511)、62.7°(440)處分別出現了衍射峰，經與X射線標準卡片(88-0866)進行對照，確定產物為具有立方體反尖晶石結構的四氧化三鐵，且圖譜中未發現其他雜峰出現，可知產品中四氧化三鐵納米粒子的純度較高。根據謝樂公式進一步計算晶粒大小得到，樣品S1、S2、S3的粒徑分別為41.1、16.6、16.8 nm。由該結果可發現，所制備樣品的粒徑均在納米級，當氫氧化鈉濃度均為0.1 mol/L，Fe2+與Fe3+的物質的量比為1∶1(樣品S1)時，制備的四氧化三鐵納米粒子的粒徑較大，為41.1 nm。當Fe2+與Fe3+的物質的量比為1∶1，將氫氧化鈉的濃度增加為0.15 mol/L(樣品S3)時，所得粒子的粒徑與Fe2+與Fe3+的物質的量比為1∶1(樣品S2)時相當。根據文獻報道[11]，Fe3O4表現出超順磁性時的臨界粒徑為30 nm，且當Fe2+與Fe3+的物質的量比為1∶1時，Fe2+相對過量較多，可在有氧條件下盡量減少不能完全生成四氧化三鐵的誤差，因而確定n(Fe2+)∶n(Fe3+)為1∶1，NaOH濃度為0.15 mol/L。

圖3示出不同反應溫度下所制備樣品的X射線衍射圖譜。根據該圖譜，由謝樂公式進一步計算樣品S3、S4、S5的晶粒尺寸大小分別為16.8、15.0、18.7 nm。

從圖3可看出，3種溫度條件下均可生成立方體反尖晶石結構的四氧化三鐵納米粒子，但是生成粒子的粒徑略有差異。與反應溫度30 ℃相比，當溫度升高至50 ℃時，晶粒尺寸略有下降，但當溫度進一步升高至70 ℃時，晶粒尺寸反而有增加趨勢。反應溫度影響結晶過程中成核過程和晶核生長過程的速度，而這2個過程的競爭速度在結晶過程中控制著晶粒的大小。較高的反應溫度一方面可促進成核速度，進而導致納米粒子尺寸逐漸減小；另一方面也會通過促進晶粒之間的團聚而增加粒徑，因此，要合理控制溫度，從實驗結果來看，30 ℃和50 ℃下獲得的磁性納米粒子的粒徑優于70 ℃的結果，后續還將通過TEM形貌分析進一步確定適宜的反應溫度。

2.4 不同反應溫度下產物的形貌表征

圖4示出反應溫度為30 ℃(樣品S3)和50 ℃(樣品S4)時制備的磁性納米粒子的TEM照片。由圖可看出，30 ℃條件下制備的四氧化三鐵納米粒子界面模糊，形狀基本為正方形，相互黏連，重疊，結晶差，團聚比較嚴重，而在50 ℃條件下制備的四氧化三鐵納米粒子結晶完整，基本呈球形，分散性也比較好，且顆粒大小基本在10～20 nm之間，與XRD分析得到的結果基本相符。

2.5 磁學性能分析

選擇樣品S3進行磁化性能測試，結果如圖5所示。

由圖5可見，本文實驗在有氧條件下得到Fe3O4的磁滯回線與原點有一定偏離。經計算得到剩余磁化強度(M)為1.49×104A/m，矯頑力(H)為2.20×104A/m，飽和磁化強度為3.34×105A/m，與文獻[15]報道的結果相當。結合粒徑小于30 nm的測試結果認為，所制備的Fe3O4納米粒子具有較強的磁性?？深A見在有外加磁場存在時，經此Fe3O4納米粒子改性的材料易于從混合溶液中分離出來，因此將有廣闊的應用前景。

3 結 論

1)在有氧條件下，采用化學共沉淀法，通過調節體系pH值、Fe2+和Fe3+的物質的量比、沉淀劑NaOH濃度、反應溫度，得到了磁性能較好的Fe3O4納米粒子。

2)XRD、TEM以及磁性能的測試結果表明，產物為具有立方體反尖晶石結構的Fe3O4粒子，其粒徑小于20 nm，粒子呈球形，磁化強度可達到3.34×105A/m，具有較強的磁性。

3)本文實驗在有氧條件下制備Fe3O4粒子的最佳工藝條件為：Fe2+和Fe3+的物質的量比1∶1；NaOH的濃度為0.15 mol/L；反應溫度為50 ℃；pH值為12。

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Preparation and characterization of Fe3O4nano particles with oxygen

YANG Qingyu, LI Fengyan, QIU Fang, LIU Yong

(SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Airming at disadvantages for the preparation of Fe3O4nanoparticles by chemical precipitation method including high dosage of nitrogen, a little complex preparation, based on this method, this paper prepares magnetic Fe3O4nanoparticles in air atomosphere. The influence of molar ratio of Fe2+and Fe3+, reactive temperature, concentration of NaOH on formation process of Fe3O4was systematically studied. X-ray difffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and vibrating sample magnetometry (VSM) were used for samples characterization. The results show that Fe2+and Fe3+can completely react in the presence of oxygen to obtain Fe3O4precipitate. The optimum preparation conditions aren(Fe2+):n(Fe3+) of 1∶1, temperature of 50 ℃ and NaOH concentration 0.15 mol/L. Under these conditions, the Fe3O4nanoparticles with complete crystal and spherical shape can be prepared. The particle size is smaller than 20 nm. The saturation magnetization is 3.34×105A/m, indicating strong magnetism.

Fe3O4; magnetic; oxygen; nanoparticle

10.13475/j.fzxb.20150901905

2015-09-09

2016-05-04

國家自然科學基金項目(51403152)；教育部新世紀優秀人才支持計劃項目(NCET-12-1063)

楊清玉(1987—)，男，碩士生。研究方向為納米材料制備與應用。李鳳艷，通信作者， E-mail：fengyanli@tjpu.edu.cn。

TQ 586.1

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