氧化竹漿纖維的絲素蛋白改性工藝

杜兆芳， 張利玲, 許云輝， 董丹丹

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院, 安徽 合肥 230036)

氧化竹漿纖維的絲素蛋白改性工藝

杜兆芳， 張利玲, 許云輝， 董丹丹

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院, 安徽 合肥 230036)

為實(shí)現(xiàn)竹漿纖維的功能改性，先將竹漿纖維氧化成單羧基纖維，再利用絲素蛋白水溶液對(duì)氧化竹漿纖維進(jìn)行交聯(lián)改性。通過單因素和正交試驗(yàn)，研究絲素溶液質(zhì)量濃度、改性時(shí)間、改性溫度對(duì)氧化竹漿纖維紗質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度的影響，優(yōu)化改性工藝。結(jié)果表明：隨著絲素溶液質(zhì)量濃度增加、改性時(shí)間延長(zhǎng)，氧化竹漿纖維紗的質(zhì)量增加率逐漸增大，當(dāng)改性溫度在較低范圍時(shí)，紗線質(zhì)量增加率變化不大；絲素溶液質(zhì)量濃度對(duì)紗線強(qiáng)度影響較小，改性時(shí)間過長(zhǎng)、溫度過高均會(huì)造成紗線強(qiáng)度下降；絲素改性氧化竹漿纖維紗的最佳工藝條件為絲素溶液質(zhì)量濃度30 g/L，溫度40 ℃，時(shí)間1.5 h。在此條件下，氧化竹漿纖維紗的質(zhì)量增加率可達(dá)5.4%，斷裂強(qiáng)度保持在1.29 cN/dtex。

氧化竹漿纖維； 絲素； 改性工藝； 質(zhì)量增加率； 斷裂強(qiáng)度

絲素是蠶絲脫去絲膠后得到的天然高分子蛋白，具有安全可靠、生物親和性佳和可降解等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。絲素蛋白的非結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)疏松，暴露出很多活潑基團(tuán)，具備與其他有機(jī)化合物、無機(jī)化合物反應(yīng)的能力[3-4]，因此對(duì)纖維的絲素蛋白接枝研究比較活躍。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試?yán)谜崽侵舅狨タs水甘油醚、乙二醛、戊二醛、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇等交聯(lián)劑，將蛋白分子接枝涂覆在纖維或織物表面[5-7]。也有學(xué)者試著先將纖維進(jìn)行氧化改性[8-9]，引入活潑官能團(tuán)如醛基、羧基等，再用絲素蛋白水溶液處理，絲素蛋白通過C—N鍵與改性纖維結(jié)合，無需添加任何交聯(lián)劑[10]。如劉操[11]利用高碘酸鈉溶液將竹漿纖維氧化，得到醛基化竹漿纖維，再利用醛基的活性，直接使用絲素蛋白進(jìn)行接枝改性。李繼豐等[5]利用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化體系將棉織物羧基化，再進(jìn)行絲素蛋白接枝改性，實(shí)現(xiàn)絲素蛋白和棉織物的結(jié)合。

本文采用HNO3/H3PO4-NaNO2體系[12]將竹漿纖維氧化成單羧基纖維素，再利用絲素水溶液對(duì)氧化竹漿纖維改性。考察絲素溶液濃度、改性時(shí)間和改性溫度對(duì)氧化竹漿纖維紗質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度的影響，并優(yōu)化改性工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：竹漿纖維紗(100%竹漿纖維，線密度為28 tex)；家蠶繭殼；硝酸、磷酸、亞硝酸鈉(分析純，阿拉丁試劑公司)；丙三醇(分析純，上海試劑一廠)；鹽酸(分析純，天津化學(xué)試劑三廠)；無水碳酸鈉、無水氯化鈣、無水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水；透析袋(8 000～14 000 U)。

儀器：SHA-BA型恒溫水浴振蕩器；BS210S型全自動(dòng)光電天平；DF-101S型恒溫磁力攪拌器；DHG-9076型真空干燥箱；YG021-A型電子單紗強(qiáng)力儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

竹漿纖維氧化改性、絲素蛋白接枝改性原理分別如圖1、2所示。

1.2.2 氧化竹漿纖維紗的制備

將竹漿纖維紗按浴比1∶30完全浸入硝酸和磷酸的混合液(體積比為2∶1)中，接著加入亞硝酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)混合均勻。在室溫避光條件下氧化 1 h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水沖洗氧化竹漿纖維紗，直至洗液pH值在4左右。再將紗浸泡在一定濃度的丙三醇溶液中20 min，用去離子水充分洗滌，最后于60 ℃烘干，即得氧化竹漿纖維紗[13]。

1.2.3 絲素水溶液的制備

將一定質(zhì)量的家蠶繭殼置于Na2CO3水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)中煮沸30 min，重復(fù)2次，用去離子水充分洗滌，于50 ℃烘干。用三元溶液CaC12/H2O/C2H5OH(物質(zhì)的量比為1∶8∶2)于80 ℃攪拌溶解2 h,冷卻，過濾，裝入透析袋透析72 h，將絲素溶液質(zhì)量濃度調(diào)整在0～50 g/L之間備用。1.2.4 絲素蛋白交聯(lián)氧化竹漿纖維紗的制備

按浴比1∶50將氧化竹漿纖維紗投入不同質(zhì)量濃度的絲素水溶液中，在不同溫度條件下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，于80 ℃下焙烘2 h，用去離子水充分洗滌至纖維質(zhì)量不再發(fā)生變化(即纖維表面物理吸附絲素被大部分去除，殘余絲素物理吸附量恒定)，再用甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為75%)處理30 min，去離子水洗滌、脫水、晾干，即得絲素蛋白交聯(lián)氧化竹漿纖維。改性后纖維質(zhì)量增加量由2部分構(gòu)成：酰胺交聯(lián)接枝量和物理吸附量。通過酰胺接枝的絲素蛋白以C—N鍵結(jié)合在氧化竹漿纖維表面，固著穩(wěn)固；而依靠自交聯(lián)物理吸附在纖維表面的絲素蛋白，分子質(zhì)量過大易被洗滌去除，因此在相同洗滌條件下，纖維質(zhì)量增加的變化主要來自酰胺接枝量的貢獻(xiàn)，即可通過質(zhì)量增加率W反映絲素蛋白與氧化竹漿纖維結(jié)合的能力。其計(jì)算公式為

式中：W1為接枝前竹漿纖維紗質(zhì)量；W2為接枝后竹漿纖維紗質(zhì)量。

1.2.5 紗線斷裂強(qiáng)度測(cè)試

利用YG021-A型電子單紗強(qiáng)力儀測(cè)試紗線斷裂強(qiáng)度。測(cè)試條件為：初始張力0.1 cN/dtex，紗線長(zhǎng)度200 mm，拉伸速度500 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 絲素濃度對(duì)質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度影響

圖3示出40 ℃下不同質(zhì)量濃度絲素溶液對(duì)氧化竹漿纖維紗改性1 h后質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度的變化曲線。由圖可知，氧化竹漿纖維紗的質(zhì)量增加率隨絲素溶液質(zhì)量濃度的增加呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S絲素溶液質(zhì)量濃度的增加，絲素蛋白分子上的氨基、羥基等極性基團(tuán)與氧化竹漿纖維紗上的羧基接觸幾率增加，使結(jié)合在氧化竹漿纖維紗上的絲素增多。當(dāng)絲素質(zhì)量濃度超過30 g/L時(shí)，氧化竹漿纖維紗的質(zhì)量增加率趨于平緩，因?yàn)橘|(zhì)量濃度過高導(dǎo)致絲素分子纏結(jié)，分子質(zhì)量過大，絲素分子中的氨基與氧化竹漿纖維上的羧基反應(yīng)受到限制。

此外，隨著絲素溶液質(zhì)量濃度的增加，氧化竹漿纖維紗的斷裂強(qiáng)度變化不大，這說明纖維強(qiáng)力受絲素溶液質(zhì)量濃度變化影響較小。

2.2 改性溫度對(duì)質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度影響

將氧化竹漿纖維紗放入30 g/L的絲素溶液改性，得出不同溫度條件下反應(yīng)1 h后竹漿纖維紗的質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度變化曲線，如圖4所示。由圖可知，隨著溫度的升高氧化竹漿纖維紗的質(zhì)量增加率逐漸增大，因?yàn)闇囟鹊纳哂欣诮z素大分子鏈在溶液中的伸展，肽鏈上的氨基、羥基等活性基團(tuán)暴露在外的幾率增加，與氧化竹漿纖維上的羧基結(jié)合量增加。改性溫度處于40～70 ℃時(shí)，質(zhì)量增加率的變化并不明顯，因?yàn)檠趸駶{纖維上的羧基位點(diǎn)有限，與絲素蛋白分子上氨基的酰胺交聯(lián)反應(yīng)已達(dá)到飽和狀態(tài)。當(dāng)溫度超過70 ℃，質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度下降明顯，主要是過高的溫度一方面造成絲素蛋白變性，另一方面使纖維發(fā)生降解，造成質(zhì)量的損失，紗線強(qiáng)度也受到損傷。

2.3 改性時(shí)間對(duì)質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度影響

圖5示出氧化竹漿纖維紗在40 ℃時(shí)與30 g/L的絲素蛋白溶液反應(yīng)不同時(shí)間后其質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度變化的曲線。由圖可知：當(dāng)改性時(shí)間超過1 h且繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，氧化竹漿纖維紗線的質(zhì)量增加率呈下降趨勢(shì)，斷裂強(qiáng)度也略微下降；當(dāng)時(shí)間超過3 h，質(zhì)量增加率與斷裂強(qiáng)度下降明顯。這是因?yàn)檫^長(zhǎng)的改性時(shí)間一方面易造成絲素蛋白絮凝、聚沉，減少氨基與羧基結(jié)合的機(jī)會(huì)，另一方面會(huì)造成氧化竹漿纖維紗的剝蝕和損傷，導(dǎo)致紗線斷裂強(qiáng)度下降。2.4 絲素蛋白改性氧化竹漿纖維工藝優(yōu)化

為進(jìn)一步考察絲素溶液質(zhì)量濃度、改性溫度和改性時(shí)間對(duì)氧化竹漿纖維紗質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度的影響，采用正交試驗(yàn)進(jìn)行工藝優(yōu)化。因子水平見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表中的K值大小可得出改性工藝的最佳組合為A2B2C3，即絲素溶液質(zhì)量濃度為30 g/L，改性溫度為40 ℃，改性時(shí)間為1.5 h。由極差R值可知改性因素對(duì)改性結(jié)果影響的順序?yàn)镃>A≥B，說明改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響最顯著。在此條件下進(jìn)行改性驗(yàn)證試驗(yàn)(做3組取平均值)，得到氧化竹漿纖維紗的質(zhì)量增加率為5.4%，斷裂強(qiáng)度為1.29 cN/dtex，符合正交試驗(yàn)的結(jié)果。

表1 正交試驗(yàn)因子水平表Tab.1 Factors and levels

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析Tab.2 Results of orthogonal test and variance analysis

3 結(jié) 論

1)隨著絲素溶液質(zhì)量濃度的增加，氧化竹漿纖維紗的質(zhì)量增加率增大，當(dāng)絲素質(zhì)量濃度超過30 g/L時(shí)，質(zhì)量增加率趨于平緩；絲素質(zhì)量濃度對(duì)氧化竹漿纖維紗的斷裂強(qiáng)度影響較小。

2)改性溫度升高，氧化竹漿纖維紗質(zhì)量增加率先增大后不變，超過70 ℃以后，氧化竹漿纖維紗質(zhì)量增加率和斷裂強(qiáng)度均明顯下降。

3)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，氧化竹漿纖維紗的質(zhì)量增加率達(dá)到最大，超過1 h質(zhì)量增加率逐漸降低；當(dāng)時(shí)間超過3 h時(shí)，氧化竹漿纖維紗斷裂強(qiáng)度開始下降。

4)絲素改性氧化竹漿纖維的最佳工藝條件是絲素溶液質(zhì)量濃度30 g/L，改性溫度40 ℃，改性時(shí)間1.5 h，此時(shí)氧化竹漿紗纖維質(zhì)量增加率為5.4%，斷裂強(qiáng)度為1.29 cN/dtex。

FZXB

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Modification process of oxidized bamboo pulp fibers using silk fibroin

DU Zhaofang, ZHANG Liling, XU Yunhui, DONG Dandan

(CollegeofTextileEngineeringandArt,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei,Anhui230036,China)

For achieving of modification on bamboo pulp fibers, firstly, bamboo pulp fibers were oxidized into single carboxyl fibers, then cross-linking modification was performed on the single carboxyl fibers by using silk fibroin aqueous solution. The effect of silk fibroin solution concentration, modification time and temperature on weight gain rate and breaking strength of the oxidized bamboo pulp yarns were studied by single factor experiment, and the modification process was optimized by orthogonal experiment. Results show that with the increase of fibroin solution concentration and time, the weight gain rate of oxidized bamboo pulp yarns gradually increases, and when the modification temperature is in the lower range, the weight gain rate changed a little; the effect of fibroin solution concentration on breaking strength is small, but the longer modification time and the higher temperature will cause the loss of breaking strength; the best process conditions of modifying oxidation bamboo yarns using fibroin are: the concentration of silk 30 g/L, the temperature 40 ℃ and the time of 1.5 h. Under the conditions, the weight gain rate of oxidized bamboo pulp yarns can be 5.4%, and the breaking strength can keep at 1.29 cN/dtex.

oxidized bamboo pulp fiber; silk; modification process; weight gain rate; breaking strength

10.13475/j.fzxb.20150705705

2015-07-24

2016-04-06

安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(1308085ME26)

杜兆芳(1967—)，女，教授，博士。主要研究領(lǐng)域?yàn)檗r(nóng)用、車用紡織品和紡織新材料。E-mail:dzf@ahau.edu.cn。

TS 195.5

A