電感耦合等離子體質譜法測定鎳基高溫合金GH4698中鉛、錫、銻、鉍

顧續盛 劉凱 王祥德

【摘要】采用電感耦合等離子體質譜法測定鎳基高溫合金GH4698中鉛、錫、銻、鉍。研究了GH4698中主要成分鎳、鉻對鉛、錫、銻、鉍含量測定產生的基體效應，考察了質譜干擾、基體、內標元素等因素對鉛、錫、銻、鉍含量測定的影響。結果表明：在最佳測量條件下，建立工作曲線，其相關系數在0.999以上，樣品加標回收率為96.3%～101.9%，精密度RSD小于6%（n=6）。該方法操作簡單，準確度較高，可用于鎳基高溫合金GH4698中鉛、錫、銻、鉍的測定。

【關鍵詞】電感耦合等離子體質譜法；GH4698；質譜干擾

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.027

Determination of Lead， Tin， Antimony and Bismuth in Nickel Base Superalloy GH4698 by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

GU Xusheng， LIU Kai， WANG Xiangde

（Guohe General〔Qingdao〕Testing and Evaluation Co.， Ltd.， Qingdao 266042， China）

Abstract： Lead， tin， antimony and bismuth in nickel base superalloy GH4698 were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. The matrix effect of the main components nickel and chromium in GH4698 on the determination of lead， tin， antimony， and bismuth content was studied. The effects of factors such as mass spectrometry interference， matrix， and internal standard elements on the determination of lead， tin， antimony， and bismuth content were investigated. The results showed that under the optimal measurement conditions， a working curve was established with a correlation coefficient above 0.999， a sample recovery rate of 96.3%～ 101.9%， and a precision RSD of less than 6% （n=6）. This method is simple to operate and has high accuracy， and can be used for the determination of lead， tin， antimony， and bismuth in nickel based high-temperature alloy GH4698.

Key words： inductively coupled plasma mass spectrometry； GH4698； mass spectrometry interference

GH4698是Ni-Cr基沉淀硬化型高溫合金，使用溫度為750～800℃。該合金是在GH4033合金基礎上發展而成的。該合金中溫強度高、抗蠕變性能好、塑性較高、組織穩定、成本較低。主要產品有長壽命燃氣渦輪轉子葉片、導向葉片及其他高溫用零部件。鉛、錫、銻、鉍作為高溫合金中的有害雜質元素，會降低材料的整體性能，嚴重影響GH4698合金的持久強度等力學性能。因此須要嚴格控制GH4698中鉛、錫、銻、鉍的含量，準確測定有害雜質元素鉛、錫、銻、鉍在GH4698合金的含量是極其重要的。由于該合金的組成成分中元素種類極其復雜且相應的元素含量差異較大，從而導致在分析測定其有害雜質元素鉛、錫、銻、鉍的過程中易受到基體干擾效應的影響，對測定結果的準確性和可靠性產生嚴重的影響。目前測定高溫合金中鉛、錫、銻、鉍的方法通常有氫化物-原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、原子吸收光譜法等。以上方法均存在前處理過程復雜、方法的重現性與再現性差、檢測周期長、成本高、不能大批量樣品檢驗等問題[1-2]。

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）作為一種全新分析測試技術[3-5]，具有檢出限低、線性范圍寬、多元素同時測定等優點，被廣泛應用于食品、環境、冶金、地質、生物醫學等領域。本文將ICP-MS法應用于鎳基高溫合金GH4698中鉛、錫、銻、鉍的測定，建立了快速、準確的分析方法，滿足日常鎳基高溫合金GH4698生產檢驗需求。

1實驗部分

1.1主要設備與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：7800型，安捷倫科技有限公司；鎳、鉻單元素標準工作溶液：濃度為10000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鉛、錫、銻、鉍、銫、鈧、銠單元素標準貯藏溶液：濃度為1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鉛、錫、銻、鉍混合標準工作溶液：1.0μg/ mL，取鉛、錫、銻、鉍標準貯藏溶液，用體積濃度為5%的硝酸溶液稀釋制得；鈧、銠、銫標準內標工作溶液：1.0μg/mL，取鈧、銠、銫標準貯藏溶液，用體積濃度為5%的硝酸溶液稀釋制得；鹽酸：優級純；硝酸：UP級；氫氟酸：MOS級；超純水：電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2儀器工作條件

RF功率：1550 W；冷卻氣流量：15.0 L/min；輔助氣流量：1.0 L/min；霧化器流量：0.80 L/min；泵速：0.3 rps；采樣深度：8.0 mm。

1.3實驗步驟

1.3.1樣品預處理

稱取0.1000 g試樣于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入1.0 mL鹽酸、1.0 mL硝酸與1.0 mL氫氟酸，蓋上杯蓋，在電熱板上進行加熱溶解，待試樣完全溶解后，取下冷卻至室溫，然后轉移至100 mL塑料容量瓶中，加入1.0 mL標準內標工作溶液，以水定容至刻度，搖勻，待測。隨同試樣進行空白試驗。

1.3.2標準曲線繪制

分別移取0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mL鉛、錫、銻、鉍的混合標準工作溶液于一組100 mL塑料容量瓶中，加入1.0 mL標準內標工作溶液，以水定容至刻度，搖勻。該系列標準溶液中鉛、錫、銻、鉍的質量濃度均分別為0、1、5、10、20、50 ng/mL。在電感耦合等離子體質譜儀上，根據本文1.2給出的儀器選定的工作條件進行測定。

2結果與討論

2.1質譜干擾與同位素選擇

為準確識別GH4698中主要成分鎳、鉻對鉛、錫、銻、鉍元素的質譜干擾情況，將鎳、鉻作為研究對象，逐個考察對鉛、錫、銻、鉍元素的質譜干擾，所用溶液質量濃度依照GH4698合金中鎳、鉻含量分別進行配制，隨同進行試劑空白比對試驗，在m/z的范圍為0～260之間進行全譜掃描。在ICP-MS測定中通常按照被測同位素質量數無干擾、豐度高的原則選擇質量數。各有害雜質元素同位素質量數的干擾情況和推薦可用測定質量數見表1。

2.2基體效應

在ICP-MS分析中，當待測溶液中可溶性總固體量較大時，溶液中基體元素對被測元素信號強度一般易產生抑制作用，從而對分析元素信號強度造成下降或漂移的現象。為考察試樣鎳鉻基體溶液的濃度對各有害雜質元素的影響情況，分別將質量濃度為5 ng/mL混合標準工作溶液加入用鎳、鉻標準工作溶液配制成的不同質量濃度的鎳鉻混合基體溶液中，在電感耦合等離子體質譜儀上測定各有害雜質元素的信號強度。

結果表明，各有害雜質元素的信號強度在質量濃度為1 mg/mL的鎳鉻基體溶液中受到的基體效應較小，降低幅度均小于5%；當鎳鉻基體溶液的質量濃度提高到3.0 mg/mL時，各有害雜質元素的信號強度被抑制了近25%，受到的基體抑制效應明顯增強。從高基體在儀器錐孔的沉降作用與方法測定下限要求等因素綜合考慮，最終選擇鎳鉻基體質量濃度為1.0 mg/mL的溶液進行測定。

2.3內標元素

在ICP-MS法中，由于儀器本身接口效應（高濃度的鎳基容易在采樣錐和截取錐接口處析出鹽類，從而使錐的孔徑發生變化，影響測量元素的提取，引起靈敏度的漂移）的影響，檢測信號會隨著測量時間出現不同程度的波動。

面對這樣的矛盾，可以采用內標校正的方法。將質量濃度為1.0 mg/mL的鎳鉻基體溶液作為研究對象，分別加入質量濃度均為10 ng/mL的鉛、錫、銻、鉍待測元素和10 ng/mL的標準內標工作溶液，在電感耦合等離子體質譜儀上，按照選定的工作條件進行測定。

分別計算各有害雜質元素在Sc、Rh、Cs單獨作為內標元素時的加標回收率，作為各有害雜質元素在不同內標元素下校正效果的評判依據，結果見表2。由表2可知，分別以Sc、Rh、Cs單獨作為內標元素進行測定時，各有害雜質元素測得的加標回收率均在96.4%～108.0%之間，具有較好的校正效果，綜合考慮后，最終選擇133Cs作為內標校正元素。

2.4線性方程和檢出限

以待測元素的質量濃度為橫坐標，強度（counts/s）為縱坐標，繪制校正的工作曲線，計算曲線的相關系數。按本文1.3給出的實驗步驟制得11份空白溶液，在選定的工作條件下進行測定，計算空白溶液中各有害雜質元素的標準偏差，以3倍空白溶液的標準偏差作為方法的檢出限，結果見表3。

2.5精密度與加標回收試驗

按照1.3實驗步驟平行制備6份樣品溶液，分別進行測定，計算各有害雜質元素結果的平均值與相對標準偏差。再按照1.3實驗步驟平行制備6份樣品溶液并加入一定濃度的鉛、錫、銻、鉍混合標準工作溶液，分別進行測定，計算各有害雜質元素結果的平均值與回收率，結果見表4。由表4可知，本方法具有良好的精密度與準確度。

3結束語

采用鹽酸、硝酸與氫氟酸溶解鎳基高溫合金GH4698樣品，ICP-MS法測定樣液中鉛、錫、銻、鉍的含量。該方法操作便捷、分析周期短，可以應用于科研及生產中鎳基高溫合金GH4698樣品中鉛、錫、銻、鉍的分析。

【參考文獻】

[1]胡芳菲，王長華，李繼東.電感耦合等離子體質譜法測定高純氧化鑭中鈰含量[J].質譜學報，2014，35（4）：330-334.

[2]李繼東，王長華，鄭永章.電感耦合等離子體質譜法測定高純錸中26種痕量雜質元素[J].分析試驗室，2011，30（8）：39-43.

[3]成勇，黃木輝.電感耦合等離子體質譜法測定鋼鐵中15種痕量元素[J].冶金分析，2011，31（5）：31-35.

[4]胡凈宇，王海舟.電感耦合等離子體質譜法測定高溫合金中痕量鎘和碲[J].冶金分析，2010，30（2）：8-12.

[5]武小鳳.電感耦合等離子體質譜法測定高溫合金GH4169中痕量碲[J].化學分析計量，2020，29（5）：80-84.

【作者簡介】

顧續盛，男，1992年出生，工程師，學士，研究方向為現代儀器分析測試。

（編輯：李加鵬）