等離子體表面改性協同靜電噴霧在車飾毛織物疏水整理中的應用

周惠敏， 謝婷婷， 李智勇， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

等離子體表面改性協同靜電噴霧在車飾毛織物疏水整理中的應用

周惠敏， 謝婷婷， 李智勇， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

為尋求更為環保的方式對羊毛/羊絨車飾品進行疏水整理,利用射頻低溫等離子體協同靜電噴霧技術對織物進行疏水整理。通過掃描電鏡觀察了織物原樣、等離子體處理織物、靜電噴霧疏水織物和等離子體處理后靜電噴霧疏水織物4種樣品的表面形貌變化，采用動態接觸角測量儀測試了4種樣品的黏附力、靜態接觸角和動態接觸角。結果表明：由于等離子體處理對織物表面的刻蝕作用，使后續選用靜電噴霧整理的疏水劑能更有效且均勻地吸附于纖維表面；等離子體處理使織物表面黏附力提高至98.39 μN，靜態接觸角減小至107.9°，接觸角滯后增加至83.39°；等離子體處理協同靜電噴霧疏水整理的織物具有最低的黏附力及接觸角滯后，且織物透氣率和透濕率僅分別下降了2.9 mm/s 和384 g/(m2·d)，說明等離子體表面改性協同靜電噴霧疏水整理具有可行性。

射頻等離子體； 靜電噴霧； 疏水整理； 車飾毛織物

羊毛具有回彈性高、天然吸附污染物和天然阻燃的功能，而羊絨比羊毛更具輕、柔、滑的特點[1-2]，將他們應用于汽車座椅、頸枕、靠枕等內飾材料中，在舒適性及外觀特征中都占據優勢，故羊毛/羊絨混紡織物是極具開發價值的高檔汽車內飾品原料。作為汽車內飾紡織品，易護理性是衡量其使用效果要求之一，故防污功能整理日益成為人們關注的重點。拒水整理工藝雖然成熟，但傳統整理方法產生的大量廢水會污染環境，在環保問題上飽受詬病，故低碳環保的疏水整理方式亟待開發。

靜電噴霧技術與靜電紡絲技術類似，即利用高壓靜電場力使溶液從小孔高速噴射，產物為纖維時稱為靜電紡絲，產物為顆粒時稱為靜電噴霧[3]。靜電噴霧技術除具有設備簡單、工藝可控、適用性廣等優點外，在細化霧、優化均勻性、提高沉積量等方面均具優勢，大都用來制備功能性納米薄膜[4-5]。與傳統浸軋方式相比，將靜電噴霧應用于紡織品功能整理能明顯減少用水量，是值得研究的領域。

在環保型增強織物功能整理效果的方法中，低溫等離子體技術因具備易操作、無污染、無損基體等優勢，成為當前研究熱點。研究發現，低溫等離子體通過刻蝕、引進極性基團等方式可顯著提高織物親水性、黏附力[6]，有助于功能整理劑的吸附與固著，可有效增強功能整理效果[7]。而在低溫等離子體設備中，常壓射頻電容耦合低溫等離子體設備可直接在常壓下利用射頻誘導產生輝光放電，沒有真空室的限制，大大擴展了對織物的處理區域，極具靈活度與實用性[8]，適合紡織品的表面改性處理。

本文將羊毛/羊絨混紡織物首先通過常壓射頻低溫等離子體處理，研究等離子體對纖維表面改性情況，而后用靜電噴霧方式將拒水整理劑涂覆在織物表面，研究靜電噴霧整理織物的可行性，以期為環保型功能整理提供新的途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

雙面芝麻點提花羊毛/羊絨(60/40)混紡織物(38 tex×2，試樣尺寸8 cm×8 cm，新疆華春毛紡有限公司)，蒸餾水，聚氨酯黏合劑(HR-708，東莞市匯瑞膠業)，氟碳型三防整理劑(Rucostar EEE，德國魯道夫)。1.2 實驗方法

1.2.1 等離子體處理

采用Atomflo 400(美國Surfx Technologies LLC)射頻等離子體設備對羊毛/羊絨織物進行等離子體處理。工作條件：氦氣(He)為工作氣體，氧氣(O2)為反應氣體，且He/O2流量為35/0.4 L/min，功率為150 W，處理速度為12 mm/s，處理時間為15 s。

1.2.2 靜電噴霧拒水功能整理

取適量聚氨酯黏合劑，與丙酮以1∶1的質量比混合均勻配制黏合劑溶液，對織物進行靜電噴霧處理，條件為：電壓16 kV，滾筒收集且針頭與收集滾筒之間距離16 cm，滾筒轉速650 r/min，注射速度0.8 mL/h。

將經上述處理的織物再次用靜電噴霧方式進行拒水功能整理，取適量三防整理劑，以m(蒸餾水)∶m(三防整理劑)=1.5∶1的比例混合均勻，靜電噴霧條件中除滾筒轉速為1 300 r/min外，其余與上述靜電噴霧條件相同。將拒水整理后的織物在120 ℃下焙烘3 min，最后進行熨燙處理。

1.3 表征與測試

1.3.1 形貌觀察

采用LEO1430VP型掃描電子顯微鏡(SEM，德國LEO公司)對等離子體處理前后以及等離子體處理前后做拒水功能整理的4種樣品織物的表面形貌進行對比觀察，加速電壓為30 kV，樣品在測試前均進行噴金處理。

1.3.2 黏附力與接觸角測試

采用DCAT21型動態接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)測試4種樣品的黏附力、靜態接觸角及動態接觸角。其中，黏附力測試選用Du Noyü 環法，用座滴法測量靜態接觸角，動態接觸角測量選用Wilhelmy吊片法。

1.3.3 透氣與透濕性測試

參考GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》及GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》，分別采用YG(B)461E型織物透氣儀和YG(B)216-Ⅱ型織物透濕儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)對樣品的透氣率和透濕率進行測試。

2 結果與討論

2.1 織物表面形貌分析

圖1 4種樣品纖維表面掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of 4 samples. (a) Sample 1 (×1 000); (b) Sample 2 (×1 000); (c) Sample 3 (×1 000); (d) Sample 4 (×1 000); (e) Sample 1 (×5 000); (f) Sample 2 (×5 000); (g) Sample 3 (×5 000); (h) Sample 4 (×5 000)

利用掃描電鏡觀察了原樣織物、等離子體處理后織物、靜電噴霧疏水整理織物以及等離子體處理后靜電噴霧織物這4個樣品(編號為樣品1，樣品2，樣品3，樣品4)的表面形貌變化，結果見圖1。

如圖1(a)、(e)所示，在未經處理的原樣織物表面，纖維鱗片輪廓完整，鱗片邊緣比較清晰且有一定程度的翹角，纖維表面光滑。如圖1(b)、(f)所示，經等離子體處理的織物，鱗片輪廓明顯變得不規則，且纖維表面產生了輕微凹痕，這是因為羊毛纖維在經等離子體處理過程中產生的各種粒子的撞擊作用后，鱗片邊緣產生一定破碎而變得模糊，且在纖維表面發生微刻蝕而產生凹坑。

從圖1(c)、(g)可清晰地看出，對于未經特殊處理而直接進行靜電噴霧疏水整理的樣品來說，纖維表面成功包覆了一層輕薄的疏水整理劑，但附著均勻性欠佳，同時鱗片翹角也使得疏水整理劑噴涂不勻。當樣品先經過氧等離子體處理，再進行靜電噴霧疏水整理后，疏水劑在纖維表面附著得更加均勻，纖維表面顯得更加光滑，這可能是由于等離子體刻蝕后，纖維表面化學鍵及脂類物質均發生了變化[9]，由于鱗片翹角的適度剝落，都十分有利于疏水整理劑在纖維表面的均勻吸附和固著，其纖維表面變化如圖1(d)、(h)所示。

2.2 織物表面黏附力分析

黏附性能是疏水表面一種重要的物理特征，較常見的為諸如荷葉效應、蟬翅等的低黏附表面，其低黏附特性使得液體在滾動過程中帶走疏水表面上的粉塵而具備自清潔功能[10]。本文研究中所測黏附力為儀器中超微電子天平測量固液接觸后分離所需要的力，是一種定量表征測試手段。

圖2示出黏附力測試時水滴離開樣品表面瞬間時光學影像。

圖2 黏附力測試圖像Fig.2 Adhesive force of samples. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4

具體測試步驟為：在Du Noyü 環上掛一個約10 mg的水滴，從液滴接近織物表面到接觸后擠壓5 mm的距離，再到最后固液表面分離。原樣織物與水之間的黏附力為59.58 μN，表現出較大的黏附力；經等離子體處理后，織物表面與水之間的黏附力增大為98.39 μN，且水滴變形最大，這是由于經氧等離子體處理后，織物表面引入了羥基等親水基團，從而增大了固液表面之間的黏附力；將原樣織物直接進行靜電噴霧疏水整理，織物與水之間的黏附力減小為37.53 μN，說明疏水劑整理使得織物表面具有更高的表面能，呈現出較低的黏附力；將織物進行等離子體處理后，再進行靜電噴霧疏水整理后，其表面與水之間的黏附力降低為17.15 μN，水滴在離開織物表面時幾乎未有形變，相比于未經處理直接進行疏水整理的樣品來說，具有更低的表面能，這與等離子體處理后疏水整理劑更易吸附，產生協同效應有關。

2.3 織物表面接觸角分析

2.3.1 靜態接觸角

選用座滴法測量織物與液體間的靜態接觸角。此接觸角是在固-液-氣三相交界處做液氣界面切線穿過液體與固液交界線之間的夾角θ，以此來表征織物表面的潤濕性。當θ>90°且此接觸角越大表明疏水性越好，織物靜態接觸角測試結果如圖3所示。

圖3 樣品靜態接觸角測試圖Fig.3 Static contact angles of samples. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4

由圖3(a)所測得的左靜態接觸角及右靜態接觸角可見，原樣織物的平均靜態接觸角為116.9°，說明羊毛/羊絨織物本身具有一定的疏水性；經等離子體處理后織物的平均靜態接觸角為107.9°(見圖3(b))，接觸角減小說明氧等離子體引入的親水基團增加了織物表面的潤濕性，這與其黏附力增大的結果一致；直接進行靜電噴霧疏水整理織物的平均靜態接觸角為136.4°(見圖3(c))，增強疏水效果較原樣更為明顯，說明用靜電噴霧方式疏水整理具有良好效果；對于進行等離子體處理后再施以靜電噴霧疏水整理的織物，平均靜態接觸角為135.7°。

2.3.2 動態接觸角

動態接觸角的測試方法為Wilhelmy吊片法，通過測定液體對固體的拉力或推力即潤濕力的方式間接測定接觸角，且潤濕力F與角度θ的關系為

式中：L為潤濕長度；σ為液體表面張力。

在實際表面潤濕性能中會產生接觸角滯后(前進角與后退角的差值[11])，即接觸角滯后△θH=θA-θR，式中θA為前進角，θR為后退角，其反映了固體表面的液滴從表面滾落的難易程度，即接觸角滯后越大，水滴越不易從織物表面滾落。織物動態接觸角測試曲線如圖4所示。從縱坐標可看出吸水前后質量的變化。

圖4 織物動態接觸角曲線圖Fig.4 Test cuves of dynamic contact angles of sample 1,2 (a) and sample 3, 4 (b)

經過曲線擬合得到如表1所示4種樣品的前進角、后退角及接觸角滯后的具體數據。

表1 樣品動態接觸角測試結果Tab.1 Test results of dynamic contact angles

由表1可知，用此法來測織物動態接觸角時，前進角皆小于90°，這可能是由于織物較厚，在制樣時不能制備各處性質均勻的薄板有關，但其所得數據依然具有參考價值。對于原樣和等離子體處理過的織物來說，后退角皆為0°，這是由于織物插入液面部分已全部浸濕的緣故，且經等離子體處理織物的接觸角滯后83.39°，大于原樣織物的78.96°，則前者不易從織物表面滾落，這也與前面得到的較大的黏附力與較小的靜態接觸角相吻合。將樣品3與樣品4相比，樣品4的前進角及后退角比樣品3小，但是接觸角滯后樣品4(7.42°)比樣品3(17.74°)小得多，這說明樣品4疏水性優于樣品3。

2.4 透氣與透濕性分析

將原樣以及經等離子體后疏水整理的織物進行透氣與透濕性測試，結果如表2所示。

表2 透氣量和透濕量測試結果Tab.2 Test results of air and moisture permeability

由表2可得，經等離子體及靜電噴霧處理后，透氣量和透濕量都有所下降，下降率分別為1.01%和5.64%，下降幅度并不大，說明整理對織物透氣率和透濕率影響均不大，因為靜電噴霧方法對織物進行疏水整理時只需用少量的疏水整理液在織物表面噴涂十分輕薄的一層，即可起到較好效果，再加上蒸氣熨燙后，對織物表面外觀及手感幾乎沒有影響。

3 結 論

采用低溫射頻氧等離子體處理了羊毛/羊絨織物表面，而后進行靜電噴涂疏水整理，通過對比測試得出以下結論。

1)等離子體對纖維表面脂質及鱗片的輕微凹蝕，加上親水基團的引入，增強了纖維表面黏附力及表面能。

2)等離子體表面改性協同靜電噴霧賦予織物更低的黏附力及接觸角滯后，說明等離子體對后續噴涂疏水整理劑起到增強附著與提高整體均勻性的作用。

3)等離子體表面改性協同靜電噴霧處理對織物的外觀、手感、透氣性及透濕性影響不大。

FZXB

[ 1] 楚久英.客車內飾功能性毛織物面料的研究[D].長春：長春理工大學, 2013: 1-8. CHU Jiuying. Passenger car interior functional wool fabric material research[D].Changchun:Changchun Science and Engineering University, 2013:1-8.

[ 2] 滕祥東,胡麗娟.羊絨纖維表面性能的探討[J]. 纖維標準與檢驗,1995(1):15-17. TENG Xiangdong, HU Lijuan. The studies on surface properties of cashmere fibers[J]. Fiber Standards and Inspection, 1995(1): 15-17.

[ 3] JAWOREK A, KRUPA A, LACKOWSKI M,et al. Nanocomposite fabric formation by electrospinning and electrospraying technologies[J]. Journal of Electrostatics, 2009, 67(2): 435-438.

[ 4] 馬瑋. 靜電噴涂制備超疏水性聚苯乙烯膜的研究[D]. 大連：大連工業大學, 2010: 1-13. MA Wei.Research on production of superhydrophobic polystyrene membrance by electrostanic spraying[D]. Dalian: Dalian Polytechnic University, 2010: 1-13.

[ 5] ZHU S Y, ZHANG Y H, LI Q W, et al. Influence of polytetrafluoroethylene (PTFE) content on mechanical and tribological properties of poly(ether ether ketone)/PTFE coatings prepared by electrostatic powder spraying technique[J]. High Pereformance Polymers, 2015, 27(1):3-9.

[ 6] 黃峰林, 魏取福, 徐文正. 等離子體處理對丙綸纖維表面接觸角的影響[J]. 紡織學報, 2006, 27(2): 65-67. HUANG Fenglin, WEI Qufu, XU Wenzheng. Influence of plasma treatment on contact angles of PP fibers[J]. Journal of Textile Research, 2006, 27(2): 65-67.

[ 7] SHEILA S, MAHMOOD G. Effect of plasma pretreatment followed by nanoclay loading on flame retardant properties of cotton fabric[J]. Journal of Fusion Energy, 2014, 33(1):88-95.

[ 8] CUI L Y, RANADE A N, MATOS M A, et al. Atmospheric plasma deposited dense silica coatings on plastics[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(12): 6587-6598.

[ 9] 劉今強, 邵建中, 王光明, 等. 羊毛表面改性對拒水拒油整理的作用及機理研究[J]. 高分子學報, 2007(1): 75-80. LIU Jinqiang, SHAO Jianzhong, WANG Guangming, et al. Effect of wool surface modification on water repellent and oil repellent finishings[J]. Acta Polymerica Sinica, 2007(1): 75-80.

[10] 李杰, 劉玉德, 高東明, 等. 粘附性具有可控響應性 的智能超疏水表面研究進展[J]. 功能材料, 2014, 45:1-6. LI Jie, LIU Yude, GAO Dongming, et al. Research progress in smart superhydrophobic surace with responsive liquid adhesion in control[J]. Function Materials, 2014, 45: 1-6.

[11] 陳文庭.低粘附超疏水表面涂層的制備及其性能研究[D]. 上海:上海交通大學, 2013: 1-4. CHEN Wenting.Studies on fabrication and properties of low-adhesion superhydrophobic surface coatings[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University,2013: 1-4.

Application of plasma modification in combination with electrostatic spraying in hydrophobic finishing of wool textiles for automotive decoration

ZHOU Huimin, XIE Tingting, LI Zhiyong, XIA Xin

(CollegeofTextileandClothing,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)

To explore a more environmental method for the hydrophobic finishing of wool/cashmere automotive decoration textiles, the fabrics were hydrophobically finished by radio frequency low-temperature plasma in combination with electrostatic spraying. The surface morphology changes of original sample and the plasma-treated sample were characterized by scanning electron microscopy, as well as the hydrophobic sample finished by electrostatic spraying and the hydrophobic sample finished by plasma modification in combination with electrostatic spraying. The adhesive force, static contact angle and dynamic contact angle of above four samples were measured by a dynamic contact angle measurement instrument. The study revealed that the plasma treatment could etch the surface of the wool/cashmere sample, promoting the attachment and uniformity of hydrophobic agent; the plasma treatment cound improve the adhesive force to 98.39 μN, decrease the static contact angle to 107.9° and increase the dynamic contact angle to 83.39°; and the hydrophobic sample finished by electrostatic spraying after plasma treatment possessed the lowest adhesive force and dynamic contact angle than other samples, the air and moisture permeability of which were slightly reduced by 2.9 mm/s and 384 g/(m2·d), respectively, indicating the feasibility of hydrophobic finishing using plasma modification in combination with electrostatic spraying.

radio frequency plasma; electrostatic spraying; hydrophobic finishing; wool automotive decoration textile

10.13475/j.fzxb.20150502805

2015-05-14

2016-03-24

新疆維吾爾自治區自然科學基金青年科學基金項目(2015211C287)

周惠敏(1990—)，女，碩士生。研究方向為功能性紡織材料開發與應用。夏鑫，通信作者，E-mail：xjxiaxin@163.com。

TS 195.5

A