Fe摻雜對Pt-Sn-K/γ-Al2O3異丁烷脫氫催化劑性能的影響

榮　欣，時　宇，李先如，顧　彬，于　楊，孫承林

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Fe摻雜對Pt-Sn-K/γ-Al2O3異丁烷脫氫催化劑性能的影響

榮欣1,2，時宇1,2，李先如1,2，顧彬1,2，于楊1,2，孫承林1*

(1.中國科學院大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049)

摘要：采用共沉淀法制備不同Fe含量的Fe(x)-γ-Al2O3復合氧化物載體，并采用真空浸漬法制備了Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑。對制備的催化劑進行XRD、N2物理吸附-脫附和NH3-TPD表征，研究Fe的摻雜對Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑的結構及其催化異丁烷脫氫反應性能的影響。結果表明，Fe的引入可以改變催化劑的反應活性和產物選擇性，當Fe2O3摻雜質量分數為4%時，催化劑具有最高的異丁烯收率，50 h的平均收率達到42.9%。

關鍵詞：催化化學；Fe摻雜；Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑；共沉淀；異丁烷脫氫

CLC number:TQ426.4；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0048-07

異丁烯是非常重要的化工原料，常用于生產聚異丁烯、甲基叔丁基醚和甲基丙烯酸酯等產品[1]。異丁烯主要來自于石腦油裂解和煉油廠催化裂化等過程[2]。近年來，隨著異丁烯需求量的增加，異丁烷脫氫制備異丁烯工藝受到關注。目前已經工業化的異丁烷脫氫工藝一般采用Pt系催化劑的臨氫脫氫工藝，通常選用Al2O3作為載體[3-6]。但由于異丁烷脫氫制備異丁烯是強吸熱過程，需要較高的反應溫度，在脫氫過程中容易發生催化劑活性組分燒結、結焦積炭失活等問題。為提高異丁烷脫氫催化劑的活性和穩定性，通常在催化劑中引入Sn、K和Ce等助劑。由于催化劑載體Al2O3上具有酸性中心，會引起烷烴在脫氫過程中發生氫解、芳構化、異構化和聚合結焦等副反應，導致催化劑上異丁烯選擇性降低和積炭失活[3,7-8]。在Al2O3載體中摻入第二種金屬元素，如Mg[9-12]、Zn[13]和Fe[14]等制備復合氧化物載體，不僅可以調變Al2O3的酸性中心，還有助于活性組分的分散，減少副反應的發生，提高催化劑活性和穩定性。

1實驗部分

1.1載體制備

采用共沉淀法制備復合氧化物載體。取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O(分析純)分別配制成濃度1 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶液，取一定量Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶液于三口燒瓶中，置于40 ℃恒溫水浴中以300 r·min-1的速率攪拌，再將質量分數8.0%的氨水溶液緩慢滴加到混合溶液中，直至pH達到8.5，停止滴加氨水，繼續攪拌1 h后，40 ℃水浴老化4 h，過濾并洗滌，120 ℃烘干12 h， 580 ℃焙燒4 h，制得Fe2O3摻雜質量分數為0、2%、4%及6%的復合氧化物載體，分別標記為Fe(x)-γ-Al2O3，x表示Fe2O3的摻雜質量分數。

1.2催化劑制備

采用絡合真空浸漬法制備鉑錫鉀催化劑[15]。取一定量的復合氧化物載體[(20～40)目]置于真空浸漬瓶中，抽真空30 min(真空度0.02 MPa)。將一定量H2PtCl6、SnCl2、KCl和HCl配制成浸漬液，真空條件下浸漬到復合氧化物載體上，浸漬30 min后，(60～70) ℃真空干燥30 min，120 ℃干燥12 h，580 ℃焙燒 8 h，制得Pt 、Sn、K質量分數分別為0.5%、1.5%和0.5%的Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑。

1.3載體和催化劑表征

采用Panalytical X’pert PRO型粉末衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～90°。

本系統采用“用戶端+云端”的系統架構，用戶端App通過藍牙接口與手表式血壓計相連接，實現血壓監測，并上傳監測數據和生理參數(身高、體重、心率、血壓以及年齡)至云端服務器，獲取醫療管理服務。云端服務器做業務邏輯的處理，并在此基礎上實現個人健康數據接收與管理以及智能預警模型的數據分析。本系統具備體征采集與傳輸、智能監測預警和健康指導的功能。系統架構如圖1所示。

采用美國康塔儀器公司NOVAe型全自動比表面積和孔隙度分析儀測定復合氧化物比表面積和孔徑分布，在300 ℃對樣品進行6 h高真空預處理，在77 K恒溫條件下，以N2為吸附介質進行吸附，測得吸附等溫曲線，BET法計算樣品的比表面積，脫附分支得到樣品的孔徑分布。

采用美國麥克儀器公司Auto-ChemⅡ 2910 型化學吸附儀測定催化劑表面酸性，稱取0.1 g催化劑，預先用純He(30 mL·min-1)在500 ℃吹掃1 h以除去催化劑中所含的水、物理吸附的水和其他雜質，然后降溫至100 ℃，進行氨氣(15%NH3-He)吸附，吸附至飽和后采用純He(30 mL·min-1)吹掃至基線穩定，然后以10 ℃·min-1升溫速率將溫度升至600 ℃，進行氨氣脫附，脫附尾氣采用TCD檢測器檢測。

1.4催化劑性能評價

異丁烷脫氫反應在自制的石英管式固定床反應器中進行，反應器內徑為8 mm。稱取0.628 mL催化劑[研磨至(20～40)目]置于石英管反應器中，反應前，樣品在氫氣氣氛下進行預還原，在還原過程中，床層溫度以5 ℃·min-1速率升溫至580 ℃，并保持2 h。還原后，通入異丁烷原料進行反應。異丁烷脫氫反應條件為常壓，溫度580 ℃，空速2 h-1，氫烴物質的量比為1。反應產物通過Agilent 7890A氣相色譜進行在線分析，采用HP-Al/KCl色譜柱，進樣溫度180 ℃，柱箱溫度105 ℃，FID檢測器溫度200 ℃。

2結果與討論

2.1催化劑異丁烷脫氫反應性能

圖1為Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑上異丁烷脫氫轉化率和異丁烯選擇性隨反應時間的變化曲線。

圖 1　Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑上異丁烷脫氫轉化率和異丁烯選擇性隨反應時間的變化曲線Figure 1　Isobutane dehydrogenation conversion and selectivity to isobutene vs. timeon stream on Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts

由圖1可以看出，Fe摻雜對催化劑的異丁烷脫氫轉化率及異丁烯選擇性影響較大。Fe2O3摻雜質量分數為2%時，異丁烷脫氫轉化率最高，50 h內的平均轉化率為50.0%，但異丁烯選擇性較低，50 h內的平均選擇性僅為77.6%。Fe2O3摻雜質量分數為6%時，異丁烯選擇性較高，但異丁烷脫氫轉化率很低，50 h內的平均轉化率僅為40.9%。Fe2O3摻雜質量分數為4%時，催化劑的異丁烷脫氫轉化率和異丁烯選擇性均較高，50 h內的平均值分別達到43.3%和88.9%。

圖2為Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑50 h內的異丁烯平均收率隨Fe摻雜量的變化關系。

圖 2　Fe2O3摻雜量對異丁烯平均收率的影響Figure 2　Isobutene yield over Pt-Sn-K/Fe(x)-γ- Al2O3catalyst vs. Fe2O3doping amounts

由圖2可以看出，隨Fe2O3摻雜量增大，異丁烯平均收率先增大后減小。Fe2O3摻雜質量分數為4%時，異丁烯平均收率達到最大，50 h內的異丁烯平均收率為42.9%。繼續增加Fe2O3摻雜量，異丁烯平均收率迅速下降。

2.2XRD

圖3為Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑的XRD圖。

圖 3　Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑的XRD圖Figure 3　XRD patterns of Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts

由圖3可見，4種催化劑中僅出現相應載體的衍射峰，沒有出現Pt或Pt-Sn合金的特征衍射峰。這可能是由于Pt或Pt-Sn晶粒尺寸較小，或者其含量低于XRD的檢測限[16]。未摻雜Fe時，樣品在2θ=66.96 °、45.84 °、39.48 °、37.36 °和19.2 °處出現γ-Al2O3的特征衍射峰[17]；其余3個催化劑樣品中可以看到非常微弱的FeAl2O4尖晶石衍射峰；Fe2O3摻雜質量分數為2%時，衍射峰最弱；Fe2O3摻雜質量分數為4%和6%時，衍射峰有所增強。這可能是由于Fe(NO3)3摻入后在與Al(NO3)3共沉淀的過程中，形成了一種尖晶石型的復合氧化物，均勻地分布在Al2O3晶格中。Fe2O3摻雜質量分數為4%時，衍射峰強度最大，表明此時復合氧化物的結晶性最好，可能是比表面積和孔容較其他摻雜量時大，這也是催化劑反應性能較優的原因。

2.3N2物理吸附

圖4為不同Fe(x)-γ-Al2O3載體的BET吸附等溫曲線。

圖 4　不同Fe(x)-γ-Al2O3載體的BET吸附等溫曲線Figure 4　BET Physical adsorption-desorption isotherms of Fe(x)-γ-Al2O3supports

按照IUPAC[18]對吸附等溫曲線分類，由圖4可見，4種載體均表現出Ⅳ型吸附等溫曲線的特征，滯后回環為p型，表明4種復合氧化物載體均具有墨水瓶狀的孔結構，Fe摻雜量對載體孔類型影響不大。

圖5為不同Fe(x)-γ-Al2O3載體的孔徑分布曲線。

圖 5　不同Fe(x)-γ-Al2O3載體的孔徑分布Figure 5　Pore size distribution curves of Fe(x)-γ-Al2O3supports

從圖5可以看出，不同Fe摻雜量的復合氧化物載體孔徑分布均較窄，主要集中在(5～8) nm。其中，Fe2O3摻雜質量分數為4%時，孔徑分布最為集中；Fe2O3摻雜質量分數為6%時，孔徑分布較寬。

表1為Fe(x)-γ-Al2O3載體的結構參數。

表 1　Fe(x)-γ-Al2O3載體的結構參數

由表1可以看出，隨著Fe摻雜量的增多，復合氧化物載體比表面積和總孔容存在一定差異，但差別不大。催化劑較大的比表面積有利于活性組分Pt的分散，而較高的Pt分散度有助于催化劑反應性能的提高，且載體較大的孔容有助于提高催化劑的抗積炭能力。Fe2O3摻雜質量分數為4%時，復合氧化物載體的比表面積和總孔容最大，這使其具有較好的異丁烷脫氫性能。 Fe的摻雜使載體的平均孔徑有所減小，Fe2O3摻雜質量分數為6%時，平均孔徑最小，可能是由于過量的Fe摻雜，會堵塞部分孔道，使平均孔徑減小。

2.4NH3-TPD

圖6為 Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖。

圖 6　Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 6　NH3-TPD profiles of Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts

由圖6可以看出，4種催化劑主脫附峰的峰頂溫度分別出現在180 ℃、180 ℃、200 ℃和210 ℃，并且均在較高溫度[(250～450) ℃]處有一個較寬的肩峰。為了對幾種催化劑的酸性進行更好的比較，將Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線進行高斯多峰擬合，結果如表2所示。文獻[19-20]將催化劑表面(<250 ℃)、[( 250～ 400) ℃]和(>400 ℃)的酸性位分別歸為弱酸性位、中強酸性位和強酸性位。由擬合結果可知，這4種催化劑表面的酸性位均是弱-中強酸酸性位數量占主導，存在少量的強酸性位。Fe2O3摻雜質量分數為4%時，催化劑表面的總酸量最低。催化劑表面的酸性中心可以促進異丁烷的活化，但產物異丁烯在酸性位上不易脫附，并且裂解、異構化和積炭等副反應也較容易在催化劑的酸性位上發生，尤其易在催化劑的中強酸性位上發生。因此，Pt-Sn-K/Fe(4)-γ-Al2O3催化劑較好的異丁烯選擇性可歸因于其最小的總酸量及較弱的酸性分布。

表 2　Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD擬合結果

3結論

(1) 通過共沉淀法制備了Fe(x)-γ-Al2O3復合氧化物載體，并采用真空浸漬法制備了Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化劑，將其用于異丁烷脫氫反應，結果表明，隨著Fe摻雜量的增加，異丁烯收率先上升后下降，Fe2O3摻雜質量分數為4%時，催化劑具有最高的異丁烯收率，50 h內的異丁烯平均收率為42.9%。

(2) 隨著催化劑載體中Fe摻雜量的增大，催化劑結構性質發生改變，催化劑反應性能也發生相應的變化。Fe的引入，改變了催化劑載體的孔徑分布、總孔容和平均孔徑，且Fe摻入后可以和Al2O3形成FeAl2O4尖晶石型復合氧化物，Fe2O3摻雜量不同，催化劑的結晶性也有所不同，Fe2O3摻雜質量分數為4%時，結晶性最好。

(3) 隨著異丁烷脫氫催化劑載體中Fe摻雜量的增大，催化劑表面的酸性質發生變化。Fe2O3摻雜質量分數為4%時，催化劑的總酸量最低，催化劑表現出最優的異丁烯選擇性。

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Effects of Fe doping on the performance of Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation

RongXin1,2,ShiYu1,2,LiXianru1,2,GuBin1,2,YuYang1,2,SunChenglin1*

(1.National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:A series of Fe(x)-γ-Al2O3carriers with different contents of Fe were prepared by coprecipitation method.Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts were prepared by vacuum impregnation method and characterized by XRD,N2-physisorption and NH3-TPD methods.The effects of Fe doping on the structure and catalytic properties of Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts for isobutane dehydrogenation were investigated.The results showed that the addition of Fe changed the reactivity of the catalyst and the selectivity to the product.When the doping mass fraction of Fe2O3was 4%,the catalyst possessed the optimal isobutene yield,and isobutene average yield was 42.9% for reaction 50 h.

Key words:catalytic chemistry; Fe doping; Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalyst; coprecipitation; isobutane dehydrogenation

收稿日期：2015-12-01

作者簡介：榮欣，1984年生，男，遼寧省大連市人，在讀碩士研究生，主要從事烷烴脫氫催化劑研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.009

中圖分類號：TQ426.4；O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0048-07

催化劑制備與研究

通訊聯系人：孫承林，研究員。