低聚GAP中引發劑殘基的結構鑒定及其殘余氯分析

張棟淋，楊榮杰，翟進賢

(北京理工大學材料學院，北京 100081)

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低聚GAP中引發劑殘基的結構鑒定及其殘余氯分析

張棟淋，楊榮杰，翟進賢

(北京理工大學材料學院，北京 100081)

摘要：為確定部分結構未知的工業級聚疊氮縮水甘油醚(GAP)中的殘余氯含量，通過工業級低聚GAP(GAP-R) 充分疊氮化制備了無氯低聚GAP(GAP-P)。采用電噴霧四級桿飛行時間質譜(ESI-Q-TOF-MS)、核磁共振定量碳譜(13C NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對GAP-R和GAP-P進行了精細的結構分析。確定了GAP-R中引發劑殘基、殘余氯含量、氯原子位置、平均聚合度和數均分子質量的分析方法。結果表明，GAP-R中引發劑殘基為丙撐基，殘留氯原子存在于GAP中間的結構單元上，氯含量為3.39%，平均聚合度為3.70，數均分子質量為439.57g/mol。

關鍵詞：分析化學；聚疊氮縮水甘油醚；GAP；氯含量；核磁共振定量碳譜；引發劑殘基

引 言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)因具有生成熱高、密度大、燃氣清潔、含氮量高、機械感度低等優點，在推進劑領域得到了廣泛關注[1-5]。目前合成GAP的方法為：以環氧氯丙烷(ECH)為單體，以小分子二元醇為引發劑，經過開環聚合生成聚環氧氯丙烷(PECH)，再用疊氮基取代氯元素最終得到GAP[6]。其中小分子二元醇引發劑的殘基仍存在于GAP結構中，并對GAP的分析與表征有著一定影響。在GAP的合成過程中疊氮取代不完全會導致GAP中仍含有氯元素，這會降低GAP的含氮量和生成熱，從而影響GAP的應用性能。因此，確定GAP中引發劑殘基的結構、分析GAP中是否含有氯元素，并確定氯元素含量對GAP的應用具有重要意義。

目前，分子質量和羥值是GAP的主要化學結構參數，分子質量主要用蒸氣壓滲透法(VPO)與凝膠滲透色譜(GPC)測定[7-10]，而關于引發劑殘基與殘余氯含量的鑒定方法未見文獻報道。本研究結合GAP應用中的實際需要，使用核磁共振定量碳譜與飛行時間質譜(ESI-Q-TOF-MS)對含氯低聚GAP的引發劑殘基進行了鑒定。使用核磁共振定量碳譜精確分析了工業級低聚GAP與充分疊氮化的低聚GAP的分子結構，以及工業級低聚GAP中的氯含量、數均分子質量和平均聚合度，通過核磁碳譜的對比確定了氯原子在工業級低聚GAP中的具體位置。

1實驗

1.1試劑與儀器

工業級低聚疊氮縮水甘油醚(GAP-R)，標稱平均分子質量530g/mol，氮含量(質量分數)31.3%(其引發劑為具體結構未知的小分子二元醇)，黎明化工研究院；無水乙醚(C4H10O)，分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；去離子水(H2O)，化學純，北京化學試劑公司；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，北京化工廠；疊氮化鈉(NaN3)，純度>99%，天津市福晨化學試劑廠。

TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；Nicollet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司；MicroTOF-QⅡ型電噴霧四級桿飛行時間質譜儀，德國Bruker公司；Avance 600型核磁共振儀，德國Bruker公司。

1.2無氯GAP的制備

取8.024g GAP-R置于三口燒瓶中，加入30mL DMSO、1.288g NaN3，在N2保護下，于95℃攪拌反應5h。所得溶液加入50mL去離子水，混合均勻。將溶液轉移至分液漏斗中，用乙醚萃取產物。所得乙醚相

用去離子水洗滌3次后，旋蒸除去溶劑得到橙黃色液體，即無氯GAP(記為GAP-P) 6.615g，反應式如下：

1.3性能分析

小分子二元醇的殘基(R0基團)會影響GAP的表征。為得到GAP-R中引發劑殘基(R0)的具體結構,對GAP-R進行電噴霧四級桿飛行時間質譜、核磁共振定量碳譜測試。

在得知引發劑殘基結構的基礎上，通過對GAP-R與GAP-P的紅外及核磁共振定量碳譜分析，得到GAP中各類碳原子的比值，進一步可以確定相對分子質量、平均聚合度、殘余氯含量與氯原子位置。

2結果與討論

2.1引發劑殘基的鑒定

2.1.1引發劑殘基分子質量的鑒定

GAP-R的ESI-Q-TOF-MS譜如圖1(a)所示，圖1(b)、(c)、(d)分別為圖1(a)中3個峰的放大圖。

圖1　GAP-R的質譜圖Fig.1　MS spectra of GAP-R

由于GAP-R的疊氮官能度約為3.95，因此可以確定圖1中質荷比為495.1的峰是疊氮官能度為4的GAP加合一個Na+后產生的峰(M4N+Na+)，質荷比為396.2的峰是疊氮官能度為3的GAP加合一個Na+后產生的峰(M3N+Na+)，質荷比約為594.3的是M5N+ Na+的峰。而質荷比389.1為疊氮官能度為2且分子中含有1個氯原子的GAP加合一個Na+后產生的峰(M2N+1Cl+Na+)。質荷比481.1為疊氮官能度為2且含有2個氯原子的GAP加合一個Na+后產生的峰(M2N+2Cl+Na+)。質荷比488.2為M3N+1Cl+Na+的峰，質荷比580.2為M3N+2Cl+Na+的峰，質荷比587.2為M4N+1Cl+Na+的峰。根據質荷比為495.1的峰是疊氮官能度為4的GAP可以計算得到R0基團的分子質量為42.1g/mol。

2.1.2引發劑殘基結構的鑒定

由M(R0)=42.1g/mol與R0基團為小分子二元醇殘基這兩點可推測R0基團合理的結構式有如下兩種：

使用MestReNova軟件分別對含有(a)、(b)兩種R0基團的GAP-R(分別記為GAP-R(a)與GAP-R(b))進行核磁碳譜模擬，結果如圖2所示。

圖2　GAP-R(a)與GAP-R(b)的模擬核磁碳譜圖Fig.2　Simulative13C NMR spectra of GAP-R(a)and GAP-R(b)

由圖2可以看出，GAP-R(a)中最小碳譜峰值為3845.40Hz，GAP-R(b)中最小碳譜峰值為2173.58Hz。

以氘代DMSO為溶劑的GAP-R的核磁定量碳譜如圖3所示。由圖3可知GAP-R的實際最小碳譜峰值為4510.59Hz，與GAP-R(a)相近。因此可以推測R0基團如(a)結構式所示，為丙撐基，即合成GAP時所用小分子二元醇引發劑為1,3-丙二醇。

圖3　GAP-R的核磁共振定量碳譜圖Fig.3　Quantitative13C-NMR spectrum of GAP-R

2.2GAP-R中殘余氯分析

2.2.1紅外光譜分析

GAP-R與GAP-P的FT-IR譜圖如圖4所示。

圖4　GAP-R與GAP-P的紅外光譜Fig.4　FTIR spectra of GAP-R and GAP-P

由圖4可看出，GAP-R與GAP-P的譜圖基本一致：3400cm-1左右是O—H鍵的伸縮振動峰，2800～3000cm-1是C—H鍵的兩個伸縮振動峰，2090cm-1左右是疊氮基團的伸縮振動峰，1270cm-1是C—N鍵的伸縮振動峰，1100cm-1左右是C—O鍵的伸縮振動峰。

GAP-R在746.41cm-1處出現了C—Cl鍵的伸縮振動峰，表明GAP-R的側基上仍有氯原子沒有被疊氮基團取代，而GAP-P在746.41cm-1處未出現吸收峰，表明GAP-P不含氯元素。可見，采用紅外光譜確定GAP中是否含有氯元素是一個簡便的方法。

2.2.2GAP-R中殘余氯含量的分析

以聚合度為4的GAP-R為例，其結構式為：

GAP-R中間的碳原子記為A，每個基團中僅有一個A碳原子；與疊氮基相連且處于羥基(—OH)β位的碳原子記為B1，B1碳原子所在的結構單元處于分子的兩端；與疊氮基相連；且處于烷氧基(—OR)β位的碳原子記為B2，B2碳原子所在的結構單元處于分子的中間；與氯原子相連的碳原子記為Bx。

GAP-R的核磁共振定量碳譜如圖5所示。所用溶劑為氘代DMSO。A、B1、B2與Bx碳原子所對應的峰及其積分面積已標于圖中。由于每分子GAP中僅有一個A碳原子，故以A原子的積分面積為1。GAP-R各碳原子化學位移為A(4640～4480Hz)、B1(8200～8060Hz)、B2(7880～7720Hz)、Bx(6820～6640Hz)，A、B1、B2、Bx碳原子積分面積比為1.00∶1.97∶1.31∶0.42。

圖5　GAP-R的核磁共振定量碳譜Fig.5　Quantitative13C-NMR spectrum of GAP-R

由于GAP每個結構單元中有且僅有一個B類碳原子(B1、B2、Bx碳原子)，即每個GAP分子中B類碳原子數目與其聚合度相等，所以根據核磁共振碳譜的積分面積(S)，可計算GAP-R的平均聚合度約為

繼而可以計算出GAP-R的數均分子質量為：

42+17×2=439.57

式中：99為含疊氮的結構單元的相對分子質量；92.5為含氯原子的結構單元的相對分子質量；42為丙撐基的相對分子質量；17為端位羥基的相對分子質量。

最終可以得到GAP-R中氯元素含量為

2.2.3GAP-R中殘余氯位置的鑒定

GAP-P的結構式為：

GAP-P中與A，B1，B2相對應的碳原子分別記為A′、B1′、B2′。

GAP-P的核磁共振定量碳譜如圖6所示。所用溶劑為氘代DMSO。A′、B1′、B2′碳原子所對應的峰及其積分面積已標于圖6中。

圖6　GAP-R的核磁共振定量碳譜Fig.6　Quantitative 13C-NMR spectrum of GAP-R

由圖6可見,GAP-P各碳原子化學位移為A′(4640～4480Hz)、B1′(8200～8060Hz)、B2′(7880～7720Hz)。以A′原子的積分面積為1，A′、B1′、B2′碳原子積分面積比為1.00∶1.96∶1.75。與圖5對比可知，GAP-R在6820～6640Hz處出現了Bx碳原子的峰，而GAP-P在此處沒有峰。說明GAP-R仍然含有氯元素，而GAP-P中無氯元素。

在疊氮化的過程中氯原子被取代為疊氮基，相應在核磁共振定量碳譜中GAP-R的Bx峰消失，轉變為GAP-P的B類碳原子峰。通過對比GAP-P與GAP-R中B類碳原子積分面積可以確定Bx轉化為哪種B碳原子，從而確定GAP-R中氯原子所在位置。

由圖5與圖6可知，B1與B1′的積分面積比為1.97∶1.96≈1∶1，積分面積相似，而B2與B2′的積分面積比為1.31∶1.75，積分面積相差較大，且(B2+Bx)與B2′ 的積分面積比為1.73∶1.75≈1∶1。說明GAP-R中氯原子處于中間的結構單元上，經過反應由Bx碳原子轉化為GAP-P中的B2′碳原子。這是由于在其他條件相同的情況下，處于烷氧基(—OR)β位的碳原子比處于羥基(—OH)β位的碳原子化學位移小[12]，電子云密度大，不易被親核進攻。所以在疊氮化不充分的情況下，GAP中間的結構單元上會有氯原子殘留。

3結論

(1)通過核磁共振定量碳譜與飛行時間質譜的表征與分析，可以確定工業級低聚GAP的小分子二元醇引發劑的殘基R0為丙撐基。

(2)工業級低聚GAP的氯含量(質量分數)為3.39%，氯原子位置在中間的結構單元上，數均分子質量和平均聚合度分別為439.57g/mol和3.70。

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Structure Identification of Residual Group of the Initiator of GAP with Low Polymerization Degree and Its Residual Chlorine Analysis

ZHANG Dong-lin，YANG Rong-jie，ZHAI Jin-xian

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology，Beijing 100081, China)

Abstract:To determine the residual chlorine content in the industrial grade glycidyl azide polymer (GAP) with unknown part structure, the GAP without chlorine(GAP-P) was prepared by sufficient azido reaction of industrial GAP with low polymerization degree(GAP-R). The fine structural analyses of GAP-R and GAP-P were performed by electrospray ionization-quadrupole-time of flight mass spectra (ESI-Q-TOF-MS), quantitative13C nuclear magnetic resonance spectra (quantitative13C NMR) and Fourier transform infrared spectra (FT-IR). The analytical methods of the residual group of the initiator, the residual chlorine content, chlorine atom position, the average polymerization degree and the number average molecular weight of GAP-R were determined. The results show that the residual groups of the initiators of GAP-R are the propylidene groups, and the residual chlorine atoms are on the internal structural units, the chlorine content is 3.39%, the average degree of polymerization is 3.70 and the number average molecular weight is 439.57g/mol.

Keywords:analytical chemistry; glycidyl azide polymer; GAP； chlorine content; quantitative13C NMR；residual group of the intiator

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.004

收稿日期:2015-12-09；修回日期:2016-03-20

基金項目:國家自然科學基金資助(51473022)

作者簡介:張棟淋(1992-)，男，碩士研究生，從事高分子復合材料研究。E-mail:deraph@163.com. 通訊作者:楊榮杰(1963-)，男，博士，教授，從事高分子復合材料研究。E-mail:yrj@bit.edu.cn.

中圖分類號：TJ55；O65

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)03-0021-05