全低變工藝運行淺論

王軍喜（山西陽煤豐喜肥業(yè)〔集團〕有限責(zé)任公司臨猗分公司 山西臨猗044100）

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全低變工藝運行淺論

王軍喜
（山西陽煤豐喜肥業(yè)〔集團〕有限責(zé)任公司臨猗分公司 山西臨猗044100）

1　全低變工藝流程及主要設(shè)備

1.1工藝流程

（1）氣體流程。壓縮機二段來的半水煤氣（0.8 MPa，30℃）經(jīng)氣水分離器進入除油裝置，過濾凈化除掉油污后，從飽和塔底部進入，與塔頂來的約150℃熱水逆流換熱，增溫后經(jīng)預(yù)腐蝕器分離夾帶的水滴進熱交換器，與變換爐二段來的變換氣間接換熱，被加熱至約250℃后進入凈化爐，經(jīng)除氧氣后氣體溫度約300℃，進入水調(diào)溫器與熱水換熱，溫度降至180～200℃進入變換爐一段。變換爐一段出口變換氣進熱交換器與半水煤氣換熱至200℃，補加適量蒸汽后進入變換爐二段。變換爐二段出口變換氣經(jīng)二水加熱器換熱降溫后進入變換爐三段，變換爐三段出口變換氣溫度為180℃左右，再經(jīng)一水加熱器加熱來自熱水塔的熱水；經(jīng)冷卻后的變換氣從熱水塔底部進入與來自飽和塔的熱水逆流接觸，變換氣被降溫至80℃后進入冷卻塔冷卻，夾帶的水蒸氣被冷凝，經(jīng)分離器分離后進入二次脫硫工序。

（2）熱水流程。從熱水塔底出來的熱水經(jīng)熱水泵增壓后送至第1和第2水加熱器，依次被加熱至150℃后進入飽和塔頂部與半水煤氣逆流換熱，從飽和塔底部出來經(jīng)“U”形彎管進入熱水塔，與第1水加熱器來的變換氣直接逆流換熱，回收變換氣余熱，熱水塔底部的熱水又去熱水泵循環(huán)使用。

1.2主要設(shè)備

全低變工藝主要設(shè)備見表1。全低變工藝主要溫度指標(biāo)見表2。

表2　全低變工藝主要溫度指標(biāo)

2　綜合評價

2.1運行情況

目前系統(tǒng)運行正常，催化劑床層各點溫度穩(wěn)定，熱點溫度控制在360～380℃，變換率達(dá)95%以上，變換氣中φ（CO）為2.5%。系統(tǒng)熱水循環(huán)量控制在約60 m3/h，噸氨補加蒸汽260 kg。變換爐一段進口補加蒸汽，變換爐二段根據(jù)出口CO含量補加少量蒸汽。變換氣進口硫化氫一般控制在100～150 mg/m3，基本上未出現(xiàn)過反硫化現(xiàn)象。由于氣體凈化程度較好，采用混床脫鹽水，熱水中總固體控制在500 mg/L以下，排放置換量較小，熱量浪費也相對減少。催化劑床層阻力、設(shè)備阻力較小，全系統(tǒng)阻力約為0.07 MPa。系統(tǒng)投運初期，因氣體凈化程度差、脫鹽水質(zhì)不高，曾出現(xiàn)熱水總固體含量高、床層阻力大、堵塞熱交換器列管等問題。

2.2特點及應(yīng)用效果

（1）流程簡單，投資少。全低變流程簡單，設(shè)備用量少。催化劑熱點溫度較中變工藝降低200℃左右，對設(shè)備材質(zhì)要求降低，投資費用相對降低。

（2）節(jié)能降耗效果顯著。低變爐各段進口氣體溫度均在200℃左右，床層溫度比傳統(tǒng)的床層溫度下降100～300℃，有利于變換反應(yīng)平衡。總汽氣比降至0.36左右，噸氨蒸汽消耗在260 kg左右，在幾種變換流程中消耗最低。

整個全低變系統(tǒng)阻力為0.07 MPa左右，阻力小，降低了壓縮機電耗。系統(tǒng)壓力低，熱水泵作功相對減少，變換系統(tǒng)噸氨電耗為2.5 kW·h。

（3）硫含量要求不高。對半水煤氣硫含量的要求相應(yīng)降低，煤氣總硫含量要求＞150 mg/m3，否則極易會起催化劑反硫化，因此原料煤的含硫量可以適當(dāng)放寬。有機硫轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%～99%，有利于銅洗系統(tǒng)操作、降低銅耗、穩(wěn)定生產(chǎn)。

（4）系統(tǒng)阻力低。與高變催化劑相比，催化劑用量減少一半左右，降低了變換床層阻力，空速為800 h-1左右。變換爐床層溫度整體較低，外加蒸汽量小，設(shè)備體積較中串低工藝縮小25%。

避免了中串低工藝噴水冷激而造成的噴頭堵塞和催化劑粉化結(jié)塊現(xiàn)象。全低變系統(tǒng)阻力比較穩(wěn)定，催化劑使用壽命在4年內(nèi)，除設(shè)備問題而引起的阻力增大，催化劑床層阻力增加很少。

（5）余熱回收效果好，變換率高。催化劑段間換熱用水加熱器逐級回收、逐級加熱飽和熱水塔循環(huán)熱水，出飽和塔半水煤氣的溫度及飽和度高，出熱水塔變換氣溫度可降至100℃以下；變換氣中φ（CO）可降至1%以下。

3　系統(tǒng)存在問題及操作中關(guān)鍵控制點

3.1使用選擇性能良好的除氧劑

O2進入抗氧層會發(fā)生強烈的放熱反應(yīng)，一般半水煤氣中φ（O2）每增加0.1%，溫升為15℃。因此，半水煤氣中φ（O2）必須＜0.4%。當(dāng)φ（O2）＞0.8%時，必須大幅度減少半水煤氣的進入量，相對減少了進入系統(tǒng)的氧含量，防止催化劑床層溫度暴漲；當(dāng)φ（O2）＞1.0%時，壓縮機必須切氣，以防止催化劑層超溫?zé)龎拇呋瘎Ｒ坏┐呋瘎┐矊訙囟瘸^550℃，即會生成硫酸鹽而使催化劑永久失活。正常生產(chǎn)中使用催化劑，應(yīng)每班定時分析熱交換器出口變換氣中CO含量，如果熱交換器泄漏量大，出口氣體中CO含量會增加明顯；當(dāng)泄漏量小時，半水煤氣中的O2會進入變換爐二段，也會使催化劑不同程度的失活。因此，在裝填催化劑時，二段催化劑表面也要裝填適量的抗氧劑。

3.2催化劑硫化質(zhì)量對系統(tǒng)的影響

高質(zhì)量的耐硫變換催化劑不一定就具有好的變換活性，關(guān)鍵在于催化劑的硫化。實踐表明，盡管CS2易燃并有一定毒性，但是目前最好的硫化劑。硫化成功必須具備3個條件：①要有足夠高的硫化溫度，一般在400℃以上；②要有足夠的硫化時間，一般要求超4 h；③強制硫化時，原料氣中的H2S含量越高越好，一般不低于15 g/m3。硫化時應(yīng)防止催化劑超溫，超過550℃會對催化劑造成危害，但短時間超溫對催化劑活性影響不是很大。應(yīng)安排專人記錄和分析CS2的使用量、氣體中的H2S量；并保證每段催化劑的硫化時間，對硫化前期、中期、后期時間和溫度繪制硫化曲線，科學(xué)判斷是否硫化徹底。

非原始開車進行催化劑硫化時，最好在反應(yīng)器入口補充一些新的變換催化劑或氧化鋁球，否則CS2會在硫化時將起不到顯著復(fù)活的作用，因為除氧劑或耐硫變換催化劑在使用一段時間后，其CS2加氫活性會顯著喪失，硫化時加入的CS2無法轉(zhuǎn)化為H2S來硫化催化劑，而是吸附在催化劑上或者帶入后系統(tǒng)設(shè)備造成設(shè)備的腐蝕。

硫化結(jié)束放硫時，應(yīng)嚴(yán)格按要求操作，控制催化劑溫度、氣體空速、放空氣中H2S含量。臨猗分公司裝填新催化劑后，曾為節(jié)省時間，縮短了放硫時間，導(dǎo)致反應(yīng)不完的二硫化碳積存在催化劑內(nèi)部，在開車時投入半水煤氣起壓過程中，催化劑床層溫度達(dá)200℃左右時，二硫化碳發(fā)生氫解反應(yīng)放出大量的熱，使催化劑床層溫度陡然劇升達(dá)600℃左右，造成催化劑失活。

3.3雜質(zhì)對催化劑的影響

低溫下，壓縮機油和煤焦油會吸附在催化劑上，堵塞孔道，使催化劑喪失比表面積；高溫下，部分催化劑脫氫成膠狀物，沉積在催化劑上使催化劑活性大為降低。對壓縮機二段來的氣體中夾帶的雜質(zhì)對催化劑影響也很大。2000年前，臨猗分公司在變換系統(tǒng)進口設(shè)有焦炭過濾器過濾氣體，因其空隙大，機油、焦油、固體微粒雜質(zhì)會帶入飽和熱水塔水中，造成熱水中總固體含量1 000 mg/L以上，一段催化劑表面結(jié)垢嚴(yán)重，床層阻力增大必須停車檢修。2000年后，對過濾器進行了改造，氣體上進下出，將原來的焦炭改為除油劑，使用后效果明顯好轉(zhuǎn)；熱水中不溶性總固體含量下降400 mg/L左右，熱水中總固體控制在500 mg/L以下，一段催化劑上層無結(jié)垢、結(jié)皮現(xiàn)象，床層阻力很穩(wěn)定。

砷對催化劑有很強的毒性，蒸汽及飽和塔氣體中的鈣鎂離子會造成低變催化劑的低溫活性喪失，其含量在0.5%（體積分?jǐn)?shù)）以上就會有顯著的影響。蒸汽或原料氣中磷也會造成低變催化劑的快速失活，其體積分?jǐn)?shù)在0.3%以上就會使催化劑的活性迅速下降。原料氣中的氨對低變催化劑的活性無明顯影響，但在較高的壓力下（＞2.0 MPa）會加速氧化鋁載體轉(zhuǎn)型為AlOOH，從而使催化劑受到損害，催化劑的比表面積下降。變換氣中夾帶的硫酸根對低變催化劑造成的損害極大，與催化劑中的鉀反應(yīng)生成硫酸鉀，使催化劑有效組分流失，快速失活。氯及氯化物不是低變催化劑的毒物，HCN對催化劑的活性也沒有影響，原料氣中的羥基鐵和羥基鎳會在除氧劑上分解，致使除氧劑堵孔而失活，但不會降低催化劑的活性。

3.4催化劑床層帶水對催化劑的影響

原料氣中的霧化水和工藝有問題帶水都造成低變催化劑不可逆失活，無法再生。不管是催化劑硫化還是正常生產(chǎn)過程中，都應(yīng)避免該現(xiàn)象的發(fā)生。產(chǎn)生霧化水的可能因素有蒸汽帶水、飽和塔帶水、噴水帶液、調(diào)溫水加熱器設(shè)計不當(dāng)引起冷凝帶液和硫化帶水等。失活機理是霧化水導(dǎo)致低變催化劑中的鉀從催化劑內(nèi)部遷移到表面，導(dǎo)致有效成分流失，起不到催化作用；同時，也會堵塞催化劑的表面孔道，致使反應(yīng)氣無法進入催化劑中，使催化劑失活而且無法硫化再生。

系統(tǒng)開停車時，應(yīng)及時排放冷凝水，防止水被帶入變換爐，造成催化劑粉化、粘連。系統(tǒng)加減量也要求控制適當(dāng)空速，防止人為控制不當(dāng)帶水。

3.5控制半水煤氣中的總硫

全低變工藝中的硫主要從2個方面考慮，一是低變催化劑的反硫化，決定硫的下限；二是設(shè)備的腐蝕，決定著硫的上限。低變催化劑的反硫化由以下4個因素決定：溫度、總硫濃度、水汽比和催化劑。高溫和高水汽比利于低變催化劑的反硫化，低變催化劑不同，在同種工藝條件下，反硫化趨勢不同，總硫濃度越低，催化劑越易于反硫化。工業(yè)經(jīng)驗值為出飽和塔的半水煤氣中的總硫含量不宜小于100 mg/m3。原料氣中的硫含量高易造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，飽和熱水塔、換熱器和調(diào)溫水加熱器是易于被腐蝕的設(shè)備，特別是飽和熱水塔，高濃度的硫化物易形成大量的硫酸根，造成總固體升高，硫酸根帶入變換爐易使除氧劑失活。對于低變催化劑來講，硫化物對其活性的影響分為2個階段，試驗結(jié)果表明，原料氣中的硫化物含量越高，低變催化劑的活性越高，在某一硫化含量之下，低變催化劑反硫化造成的活性下降；而在這一含量之上，低變催化劑的活性會發(fā)生變化，而這一硫化物的含量是隨低變催化劑的不同而改變的。因而結(jié)合生產(chǎn)實踐對于間歇造氣全低變工藝的合適硫化物含量建議為130～1 000 mg/m3，在這一范圍內(nèi)，盡量提高硫化物含量，以利于催化劑活性的發(fā)揮。

3.6催化劑的熱點溫度控制

正常情況下，全低變催化劑一段的熱點溫度是全系統(tǒng)中溫度的最高點，其溫度由7個因素決定，分別為：原料氣中的氧含量、一氧化碳含量、硫化物含量、水汽比、低變催化劑種類、催化劑裝填量及反應(yīng)器的高徑比。半水煤氣中的氧含量越高，熱點溫度就越高，φ（O2）每增加0.1%，溫升為15℃。水汽比在一定范圍內(nèi)能提高熱點溫度，催化劑裝填量越多，越利于熱點溫度的提高；反應(yīng)器的高徑比越大，反應(yīng)熱點就越高。高的熱點溫度易造成催化劑的反硫化和燒結(jié)。一般熱點溫度不宜超過400℃，嚴(yán)禁超430℃，正常運行時以360～380℃為宜。

3.7系統(tǒng)阻力

從生產(chǎn)實踐來看，造成全低變系統(tǒng)阻力上升的主要原因有以下2點。

（1）由設(shè)備因素造成。如折流板換熱器易造成阻力上升，板式換熱器易引起阻力增大，設(shè)備尺寸偏小等等。同樣，篦子上的絲網(wǎng)也是引起阻力上升的原因，由于氣體的沖刷作用，催化劑粉塵向下移動，如果絲網(wǎng)目數(shù)太大或?qū)訑?shù)太多，粉塵積聚于此，造成阻力上升。熱交換器煤氣相也是阻力增大的一個因素，飽和塔出口煤氣中夾帶的雜質(zhì)會在此積存，造成上半段堵管嚴(yán)重。

（2）由催化劑及填料造成。特別是除氧劑，由于國內(nèi)部分企業(yè)生產(chǎn)的除氧劑的強度、磨耗還不盡人意，容易在使用過程中引起粉化而造成阻力上升。催化劑中含有13%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的K2CO3在遇到霧化水時，由于鉀的遷移易造成結(jié)塊，引起阻力上升。由于煤氣凈化效果不佳，大量的焦油進入飽和塔，吸附在飽和塔的填料上，也會使阻力增大。

3.8催化劑床層偏流問題

全低變系統(tǒng)催化劑床層的偏流對正常生產(chǎn)危害極大，通常會造成催化劑床層局部過熱或者局部穿透，致使檢修停車。特別是除氧劑床層的偏流，會造成一段催化劑快速失活。形成偏流的主要原因有：①催化劑裝填不均勻，沒有按要求裝填，人不能直接踩踏在催化劑上，一定要放塊木板。②氣體分布器設(shè)計不合理，有的廠家進口管直接伸到床層上方，造成運行過程中催化劑床層表面變形，形成鍋底狀或蘑菇云狀偏流。③保溫層質(zhì)量不合格，出現(xiàn)裂縫或離壁，氣體從裂縫中沿反應(yīng)壁偏流。④低變催化劑結(jié)塊造成偏流，冷激段脫鹽水質(zhì)量差或不能均勻汽化，又造成雜質(zhì)在催化劑表面積存，催化劑帶水結(jié)塊，其典型癥狀是床層阻力上升的同時，出口氣體中CO含量上升。

3.9設(shè)備腐蝕原因

全低變工藝的設(shè)備腐蝕程度比較嚴(yán)重，其腐蝕類型：①鉀富集Cl-引起的腐蝕，Cl-主要來自于循環(huán)熱水、蒸汽和催化劑，鉀主要來自低變催化劑。②硫酸根引起的腐蝕，主要來自于飽和塔、增濕器和熱水塔，由H2S的氧化產(chǎn)生。③露點腐蝕不可避免，但在正常生產(chǎn)中要保證催化劑床層進口氣體溫度高于露點溫度。熱水pH低也不能忽視，臨猗分公司有1套裝置變換爐一段和二段間采用噴水工藝，變換爐二段和三段間采用熱交換器換熱，因噴水而省去1臺水加熱器，導(dǎo)致熱水溫度低，出飽和塔熱水溫度只有45～50℃，在熱水塔吸收大量的CO2氣體，熱水pH為5左右，造成飽和熱水塔塔體、飽和塔出口氣水分離器及相連接管道腐蝕嚴(yán)重，多次發(fā)生泄漏事故，給安全生產(chǎn)帶來很大隱患。大修期間，把段間噴水改為水加熱器，熱水溫度達(dá)155℃，飽和塔出口水溫度達(dá)82℃，pH為7.3。

3.10控制脫鹽水質(zhì)量

補進系統(tǒng)的軟水質(zhì)量也同樣影響全低變工藝裝置的穩(wěn)定運行，臨猗分公司在全低變工藝裝置剛投入運行初期，軟水質(zhì)量較差，為保證飽和熱水塔熱水總固體含量小于500 mg/L，熱水塔需要經(jīng)常更換，循環(huán)水溫小于105℃，飽和塔出口半水煤氣溫度僅為100℃，這需消耗大量蒸汽來提高熱水溫度，所以生產(chǎn)稍有波動就會造成變換氣CO含量超標(biāo)，不但浪費蒸汽，還對催化劑造成一定損壞。采用段間噴水冷卻工藝對催化劑影響更為明顯，噴水后催化劑表層結(jié)鹽、結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重，停車疏通后不到60 d床層阻力又開始上升。每次疏通還會造成鹽類等雜質(zhì)隨氣體下行，影響整個床層催化劑活性。為了不使催化劑和冷激塔填料結(jié)鹽，增加混床脫鹽水系統(tǒng)深度處理脫鹽水，控制水質(zhì)電解度＜5 μs/cm，懸浮物＜1 mg/L。

3.11防止催化劑反硫化

造成催化劑反硫化的條件是煤氣中H2S含量低、催化劑溫度高、蒸汽添加過量。因此，在生產(chǎn)過程中，必須嚴(yán)格控制煤氣中H2S含量，一般以50～100 mg/m3為宜。當(dāng)催化劑床層溫度因氧含量高而超溫時，應(yīng)減少蒸汽進量，減負(fù)荷運行，盡快將溫度降到指標(biāo)范圍內(nèi)。同時，必須避免冷激塔出現(xiàn)斷水情況又突然送水而造成催化劑床層溫度突然下降，使蒸汽瞬間過量引起反硫化；應(yīng)逐漸將變換爐二段和三段進口溫度調(diào)整至指標(biāo)值。若催化劑發(fā)生短時間的反硫化現(xiàn)象，應(yīng)及時提高煤氣中的H2S含量，使其逐步恢復(fù)正常。

4　結(jié)論

全低變工藝流程很好地解決了中串低變換工藝中的許多問題，更加體現(xiàn)了全低變技術(shù)的優(yōu)點，增產(chǎn)節(jié)約、運行安全可靠、節(jié)能降耗效果明顯，經(jīng)濟效益顯著。臨猗分公司全低變工藝裝置運行多年來，工藝穩(wěn)定，操作簡潔，節(jié)約蒸汽明顯，催化劑能穩(wěn)定運行4年以上。與傳統(tǒng)的中串低工藝裝置相比，以80 kt/a合成氨計算，因蒸汽添加量減少可節(jié)約煙煤費用500多萬元，取得了良好的經(jīng)濟效益。

收稿日期（2014-09-16）