微乳液在有機物及重金屬離子萃取中的應用

馮　遠

(陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中　723000)

?

專題論述

微乳液在有機物及重金屬離子萃取中的應用

馮遠

(陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中723000)

摘要：微乳液在有機物和重金屬離子萃取中有很好的應用效果，具有效率高、操作簡單等優點，而且可重復使用，發展前景好。本文綜述了微乳液在有機物及重金屬離子萃取中的應用。

關鍵詞：微乳液表面活性劑有機物重金屬離子萃取

微乳液是由水(水溶液)、油、表面活性劑/助表面活性劑在適當比例下自發形成的分散粒徑在納米級的熱力學穩定的、光學上各向同性的透明或半透明體系。微乳液從最早經Hoar和Schulman發現至確定并命名以來，特別是20世紀90年代以來，微乳液體系應用研究得到了迅速發展，取得了豐碩的研究成果[1-2]。微乳液克服了常規乳液容易分相且不穩定的問題，具有超低的界面張力，達到了三次采油的界面要求，由此拉開了微乳液應用的序幕。微乳液極強的增溶及乳化能力，使其在洗護用品、紡織工業、納米材料制備、重金屬離子萃取、制革工業、廢水處理、化學催化等領域得到了廣泛應用，成為熱門的、極具研究潛力的領域之一。隨著微乳液制備技術的成熟，其應用領域也在不斷擴大。

有機物和重金屬是環境污染的兩大污染源，不及時處理會產生很大危害。微乳液的增溶性、納米尺度的球形、雙連續結構及快速聚合再分離的動力學結構，使其作為分離介質在萃取分離中具有分離速度快、選擇性好、效率高等優勢，吸引了越來越多的科研工作者的關注[3]。

本文綜述了微乳液近年來在有機物和重金屬離子萃取中的應用，旨在為微乳液在萃取領域的研究開發提供參考。

1微乳液的研究現狀

微乳液按照結構可分為三種類型，水包油型(O/W)、雙連續型和油包水型(W/O)，其結構如圖1所示。在水包油型微乳液中，水作為連續相，油相在表面活性劑/助表面活性劑的作用下在水中分散形成微胞，表面包覆一層由表面活性劑/助表面活性劑構成的膠束膜。對于水包油型微乳液(WinsorI)來說，表面活性劑的親水頭基朝向水相，疏水尾基朝向油相。往水包油微乳液中繼續加入油，會有一個過渡狀態，稱為雙連續型微乳液(WinsorIII)，此時的油相和水相既是連續相又是分散相，沒有明顯的油滴或水滴，油和水會形成網狀的通路，油水界面膜的不停運動維持著雙連續相的動態穩定。隨著油相含量的增多，將體系中的水相包覆從雙連續相轉變為油包水型微乳液(WinsorII)，又稱為“反相微乳液”[4]。

圖1　微乳液結構示意圖

微乳液雖然在適當的條件下會自發形成，但是通常還是加入外力，比如高速剪切或者磁力攪拌等輔助方法，促進水相和油相的互溶，加速微乳液的形成。微乳液制備過程中主要受油相、表面活性劑、溫度等因素的影響。如果選擇的油相是易揮發物質，此時，溫度對微乳液的影響就非常嚴重，對于普通油相來說，體系溫度越高，微乳液的穩定性也越差。表面活性劑的選擇也是制備微乳液的關鍵，可以根據表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)來選擇合適的表面活性劑，HLB值為4～7的表面活性劑可以形成W/O型微乳液，HLB值為9～20的表面活性劑可以形成O/W型微乳液。除了非離子型表面活性劑之外，其他類型的表面活性劑在制備微乳液時均要添加助表面活性劑，短鏈醇類是助表面活性劑的較佳選擇，助表面活性劑的加入可以降低表面活性劑的用量，降低體系粘度，防止體系形成剛性結構，同時還能降低界面張力，提高微乳液的增溶能力。在微乳液制備過程中，3～5個碳的醇易形成O/W型微乳液，6～10個碳的醇易形成W/O型微乳液[5-6]。

2有機物萃取中的應用

酚類物質是芳香族化合物中的一類典型代表，含酚廢水的處理一直以來都是人們關注的熱點。隨著工業的發展，含酚廢水的排放量日益增多，給環境及人類帶來的危害也日漸加深，長期接觸嚴重損害肝臟和腎[7]。用微乳液萃取酚類物質時，微乳液的配方及萃取條件等因素對萃取結果都有一定的影響。周富榮等[8]采用P204/Span80/煤油/NaOH微乳液膜處理焦化廠中高濃度的含酚廢水，一次性除酚率均高于99%，且對高濃度含酚廢水的除酚效果更佳；微乳液膜不僅穩定性好，傳質速率高，除酚效率高，而且可自動破乳，不需要高壓靜電破乳即可回收油相，還可重復使用。江文輝等[9]研究表明，質量分數分別為癸烷47%、水25%、APG(烷基糖苷)+戊醇28%的微乳液，在靜置120 min時微乳液膜的破損率小于0.31%。采用APG1214-癸烷-戊醇-水(氫氧化鈉水溶液)體系，接觸時間為10 min，乳水比為1∶5，廢水的pH值為4.5時，一次性除酚率不小于97%，而且油相重復使用十次，除酚率不會降低。Song等[10]的研究表明，與有機溶劑和表面活性劑相比，以微乳液作為萃取劑可獲得更高的萃取率；在加速溶劑萃取中微乳液萃取土壤中多環芳香族化合物操作簡單，萃取效果顯著。

含高濃度醋酸廢水的治理是化工、制藥等生產過程中普遍存在的環境治理難題，為了探究一條可行的醋酸廢水處理方法，楊文玉[11]篩選了合適的微乳液膜，其中表面活性劑為AEO-5和AEO-7按質量比為l∶l復配，助表面活性劑為異戊醇，3 mol/LNaOH水溶液為水相，膜溶劑為航空煤油。利用所制備的微乳液膜體系對含醋酸廢水的處理進行實驗研究，得到該工藝的適宜操作條件：乳水比1∶6、內水相中NaOH濃度為3 mol/L、接觸時間為10 min、攪拌速度為200 r/min，廢水的CODcr去除率可達99.5%以上。微乳液萃取分離廢水中的醋酸的過程屬于I型促進遷移機理，內相中的NaOH和進入微乳液中的HAc反應生成NaAc，NaAc不溶于有機相，從而達到萃取分離的目的[12]。

染料也是有機污染物的主要組成之一，利用微乳液萃取廢水中染料的研究目前還相對較少，王國強等[13]以烷基苯酚環氧乙烷縮合物(OP-7)為表面活性劑、異戊醇為助表面活性劑、煤油作為油溶劑、三烷基胺(N235)為促進遷移載體，NaOH溶液作為內水相構成微乳液膜體系提取染料廢水中的艷藍KNR，在乳水體積比為1∶15，廢水相質量濃度在5 000 mg/L的條件下艷藍KNR的提取率可達99%以上。

3金屬離子萃取中的應用

微乳液萃取金屬離子主要是通過表面活性劑與金屬離子之間的靜電作用進行萃取，所用的微乳液大部分是W/O型微乳液，金屬離子料液相加入后會在微乳液油水界面處與萃取劑或者表面活性劑發生反應生成可溶于油相的絡合物并擴散到微乳液/內水相界面，在內水相中的解絡劑作用下發生解絡釋放出金屬離子。微乳液萃取與傳統的液-液萃取相比萃取率高，萃取時間短，操作簡單，萃取成本低廉[14]。

微乳液萃取金屬離子對某些稀有金屬的回收利用、重金屬廢水處理等有重要的研究意義。微乳液萃取金屬離子時根據金屬離子和微乳液組分的性質來判斷需不需要加入萃取劑。趙西丹[15]用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨制備微乳液，進行了微乳液分離金屬鎵和鋁的研究。該微乳液中加入磷酸三丁酯(萃取劑)，在萃取過程中具有很強的穩定性，可以保持在較大的水油比下不破乳，微乳液對鎵和鋁具有非常好的選擇性。對富集了鎵的微乳液進行反萃，大部分鎵可被反萃到低濃度鹽酸溶液中，成功實現鎵和鋁的分離。陳靜等[16]采用油酸/丁醇/碳酸鈉水溶液組成的微乳體系對水相中Ni2+進行萃取研究，考察了微乳體系組成，水相的pH值、膜水比、攪拌時間以及水相中NaCl鹽度對微乳體系乳化的影響。實驗結果表明：當油酸∶丁醇∶碳酸鈉(1.0 mol/L)= 5∶5∶4(體積比)，油水比Roi為2.5，廢水pH值在5.1～5.8間，膜水比為1∶7，攪拌6 min時，Ni2+萃取率達99.91%。水相中NaCl含量為1.5 g/L時萃取過程中不會發生溶脹。用鹽酸調節pH值來破乳，油相回用5次液膜萃取效果仍然較好。Wienck等[17]制備了質量分數分別為10.1%的LIX860(萃取劑)、79.92%正十六烷、9.98%DNP(2,4-二硝基苯酚)-8、6%H2SO4組成的非離子型微乳液，用該微乳液膜處理含Cu2+離子的料液時，不需要緩沖介質也能達到比較高的富集率，料液中Cu2+濃度由1 000 mg/kg降至50 mg/kg。

不加萃取劑的微乳液體系中，待分離的物質與微乳液中的表面活性劑或者助表面活性劑形成絡合物，轉移至萃取相中，完成分離過程。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)微乳液凝膠能有效地富集水溶液中的Cr(Ⅵ)，而且O/W型微乳液凝膠的富集率遠遠大于相同CTAB含量的W/O型微乳液凝膠，隨著CTAB含量的增加，體系中膠束個數或聚集數增多，靜電引力加強，因此富集率隨之增大[18]。油酸/正丁醇/碳酸鈉水溶液組成的微乳體系對水相中Cu2+進行萃取，萃取率達99.80%[19]。周富榮等[20]制備兩種不同的微乳液來萃取Zn2+，結果表明，P204[二-(2-乙基己基)磷酸酯]/煤油/NaOH微乳液膜對Zn2+萃取率可達99.72%，P204/Span80/煤油/NaOH微乳液膜對Zn2+萃取率可達99.98%，微乳液膜不僅穩定性好、萃取效率高，而且工藝簡單、膜相可自動破乳、油相可重復使用。有研究表明[21]，金屬離子價數越高，越易遷移到W/O型微乳液中，將AOT/正庚烷溶液與含Cr3+和Cd2+的水溶液混合，Tris(三(羥甲基)氨基甲烷)-HCl和EDTA(乙二胺四乙酸)-HCl作為緩沖介質混合后至相分離，測得Cr3+的遷移率為100%，Cd2+為94%。龔福忠等[22]通過實驗發現非離子型微乳液體系[OP-4(辛基酚聚氧乙烯4醚)+OP-7(辛基酚聚氧乙烯7醚)]/苯甲醇/D2EHPA(2-乙基己基磷酸)/煤油/鹽酸適合作為液膜分離介質的微乳液體系，將W/O非離子型微乳液通過中空纖維膜從濃度為300 mg/dm3的料液中萃取釹時，采用3個中空纖維膜器串連萃取，一次萃取率即達95.3%，該萃取體系同時具有液膜與固膜萃取的優點，不需進行反萃操作。王維[23]配制了兩種熱力學穩定的微乳液，分別為油酸鈉/正戊醇/正庚烷/氯化鈉微乳液體系和環烷酸鈉/正戊醇/正庚烷/氯化鈉微乳液體系，表面活性劑充當萃取劑，對飽和萃取銪和鑭的油酸鈉微乳液體系進行反萃實驗，銪的反萃率高達95.15%，鑭的反萃率91.48%。對比這兩種微乳液體系可以得出，環烷酸鈉微乳液對稀土金屬的萃取效果明顯優于同條件下的油酸鈉微乳液，其表面活性劑和助表面活性劑的用量少，但萃取率依然很高。

4結語

微乳液作為熱力學穩定的油水混合體系，優異的性能使其獲得了廣泛的應用。微乳液的制備是應用的前提條件，隨著綠色工業革命理念的提出，微乳液制備過程中表面活性劑和助表面活性劑的選擇應該遵循綠色環保要求，制備時要根據需要篩選適合的原料，并優化工藝，降低制備成本，同時還需加強微乳液安全性能研究，為微乳液的應用提供基礎保障。目前微乳液在有機物和重金屬離子萃取中的應用已經取得了諸多成果，但存在的問題是對于處理后的二次污染涉及不多，而且與其他處理技術的耦合研究也不多，應引起研究人員的注意。微乳液對金屬離子的萃取具有良好的效果，是今后應用方面的研究熱點，但萃取過程中離子之間協同效應見于報道的不多，同時應考慮萃取后續的技術工藝，綜合研究微乳液對金屬離子的萃取效果。

參考文獻：

[1]田永紅，張婉萍．微乳液制備中影響因素的研究進展[J]．香料香精化妝品，2015，43(1)：58-62．

[2]夏傳波．微乳液萃取衫的研究[D]．濟南：山東大學，2007．

[3]鐘濤，樂長高．微乳液在萃取分離中的應用研究[J]．化工時刊，2008，22(10)：56-58．

[4]郭亞飛．相變微乳液的制備及其性能研究[D]．北京：國防科技大學，2012．

[5]胡利利．微乳液的研究進展及應用[J]．日用化學品科學，2007，30(1)：18-21．

[6]游越．蚜蟲報警信息素微乳劑的研究[D]．北京：首都師范大學，2007．

[7]張威，張文卿．國內外含酚廢水處理技術的研究與進展[J]．環境保護與循環經濟，2008，(2)：29-31．

[8]周富榮，杜金萍，萬昆，等．P204為載體的微乳液膜處理焦化廠含酚廢水的研究[J]．環境科學與技術，2007，30(1)：91-94．

[9]江文輝，劉豐良．綠色表面活性劑微乳液膜處理含苯酚廢水的研究[J]．環境科學與技術，2010，33(6)：173-176．

[10] Song G Q, Lu C, Lin J M. Application of surfactants and microemulsions to the extraction of pyrene and phenanthrene from soil with three different extraction methods[J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 596(2):312-318．

[11] 楊文玉．微乳液膜法處理含高濃度醋酸廢水的研究[D]．青島：青島科技大學，2010．

[12] 唐艷霞，李成海，龔福忠．微乳液在溶劑萃取中的應用研究[J]．膜科學與技術，2002，22(1)：44-48．

[13] 王國強，徐寧，倪亞明．微乳液膜分離活性染料的傳質動力學研究[J]．同濟大學學報(自然科學版)，2005，33(5)：636-639．

[14] 龔福忠，劉力恒，馬培華，等．反膠束、W/O微乳液的特性及其萃取機理[J]．廣西大學學報(自然科學版)，2005，30(2)：119-203．

[15] 趙西丹．微乳液萃取稼和鋁的研究[D]．濟南：山東大學，2010．

[16] 陳靜，梁仁聞，王向德．微乳液膜法萃取鎳[J]．膜科學與技術，2006，26(4)：44-47．

[17] Wiencek J M, Qutubuddin S. Microemulsion liquid membranes II. Copper ion removal from buffered and unbuffered aqueous feed[J]. Separation Science Technology, 1992, 27(11):1407-1422．

[18] 王晶，宋少芳，杜輝．CTAB微乳液凝膠處理Cr(VI)水溶液[J]．山東農業大學學報(自然科學版)，2011，42(2)：249- 254．

[19] 潘榮楷，陳靜，陳龍鳳．微乳液膜法萃取Cu(Ⅱ)離子的研究[J]．廣東化工，2008，35(1)：41-45．

[20] 周富榮，張琦，巴麗平．皂化P204微乳液膜處理含鋅廢水的研究[J]．水處理技術，2007，33(6)：63-66．

[21] 韓克新，李克安，童沈陽．W/O型徽乳液遷移和富集痕量金屬離子Cd2+、Cr3+的研究[J]．高等學校化學學報，1998，19(8)：1236-1238．

[22] 龔福忠，馬培華，羅艷，等．微乳液的增溶、相態及微乳液/中空纖維膜萃取釹[J]．化工學報，2006，57(3)：590-595．

[23] 王維．微乳液萃取稀土金屬銪、鑭的研究[D]．濟南：山東大學，2012．

Application of microemulsion in the extraction of organic compound and heavy metal ion

Feng Yuan

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScienceofShaanxiUniversityofTechnology,HanzhongShaanxi723001,China)

Abstract:In the extraction of organic compound and heavy metal ions microemulsion showed a good application effect, with high efficiency, simple operation and other advantages. And also it could be repeated use, with a good prospect. The application of microemulsion in the extraction of organic matter and heavy metal ions was reviewed in China and abroad.

Key words:microemulsion；surfactant; organic compound; heavy metal ion; extraction

收稿日期：2016-05-25

作者簡介：馮遠(1993-)，陜西咸陽人，本科在讀，主要研究方向為精細化學品。

中圖分類號：TQ110

文獻標識碼：A

文章編號：1006-334X(2016)02-0026-04