染色條件對對位芳綸染色性能影響研究

韓春艷，季　軒，廉志軍，陳建梅，和超偉

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征　211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征　211900； 3.中國紡織科學研究院，北京　100025)

?

應用技術

染色條件對對位芳綸染色性能影響研究

韓春艷1,2，季軒1,2，廉志軍3，陳建梅1,2，和超偉3

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征211900； 3.中國紡織科學研究院，北京100025)

摘要：進行了適用于對位芳綸染色的分散染料及染色載體品種的篩選，研究了染色條件對對位芳綸染色性能的影響。結果表明，分散藍B1、B2、B3及分散紅R1、R2等染料在C1及C2等載體助染下，染色效果較好；合適的載體用量、染色溫度、染色時間、染料濃度、染液pH值、染液浴比等染色條件對提高對位芳綸染色效果明顯。

關鍵詞：對位芳綸染色性能載體色深值上色率

對位芳綸纖維(芳綸1414)是一種綜合性能非常優異的高性能纖維，具有高強、高模、阻燃、耐高溫、無熔滴的優點，在安全防護、軍事、航天、通訊、體育等多個領域有廣泛的應用[1]。近些年，我國對位芳綸纖維的開發和生產使其產能不斷擴大，激烈的市場競爭使得對位芳綸纖維的價格不斷走低，對位芳綸的市場也由最初的軍用領域為主逐步向民用領域發展。在民用領域為了滿足美觀、警示、標識的需要，對顏色的需求更加復雜多變。對位芳綸纖維本身為黃色，由于結晶度高、分子間作用力強，在水中不溶脹、玻璃化轉變溫度高達345 ℃，遠超目前染色設備的極限，所以染色困難[2]。紡前著色產品僅能滿足少量特定顏色(如黑色等)需求，無法解決顏色的多樣化問題，而開發染色技術是解決顏色多樣化需求的有效手段，目前國內對對位芳綸染色技術研究較少，更無工業化應用先例。中國石化儀征化纖有限責任公司與中國紡織科學研究院合作研究開發了適合工業化應用的對位芳綸染色技術。

評價樣品的染色效果一般可以用色深值及上染率兩個指標的大小來表示。色深值表示了染料濃度、樣品對染料的吸收系數、反射系數和反射率之間的定量關系，用K/S表示，K/S值越大，即芳綸表觀深度越大，表明芳綸得色越深[3]。上染率反映了染色過程中某一時刻上染到樣品上的染料量與染浴中投入染料總量之比，用符號F(%)表示[4]。

經過初步試驗選擇了適合對位芳綸染色的染料及染色載體，然后就染色條件對對位芳綸染色效果的影響情況進行了研究，通過對比染色樣品的色深值及上色率，研究最佳的上色工藝。

1試驗

1.1原料和試劑

對位芳綸短纖紗針織布，中國石化儀征化纖有限責任公司生產。

氫氧化鈉、氯化鈉、保險粉、碳酸鈉、冰醋酸、丙酮，均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司制。

染色載體C1、C2、C3、C4，寧波卜賽化工有限公司制。

皂粉，工業級。

去離子水，實驗室自制。

分散藍B1、B2、B3、B4，分散紅R1、R2、R3、R4，分散黑D1、D2等，浙江閏土股份公司制。

1.2設備

Rapid高溫高壓染色機，LABORTEX公司。

PH計，PHS-3C型，上海雷磁儀器有限公司。

電子分析天平，MS-204S型，瑞士 METTLER TOLETO 公司。

分光色差儀，Hunter lab Ultra Scan VIS，美國Hunter lab 公司。

紫外-可見分光光度計，UV-2450型，日本島津公司。

1.3染色試驗

1.3.1樣品前處理

將樣品在一定濃度的NaOH熱水溶液中，洗滌處理，去除樣品表面的油劑。

1.3.2染色

將經過洗滌去除表面油劑的對位芳綸樣品放入配制好的一定濃度染液的染杯中染色，工藝流程見圖1。

圖1　分散染料染色工藝流程

1.4染色深度測試

將染色樣品烘干、整理平整后，應用Hunter lab Ultra-Scan VIS分光色差儀測試樣品的染色深度K/S值[5]。

式中K為染色樣品的吸光系數；S為染色樣品的散射系數；R為可見光的反射率。

1.5上色率測試

根據GB/T 9337-2009《分散染料 高溫染色上色率的測定》進行測定。采用分光光度計測定染色原液和殘液在染料的最大吸收波長處的吸光度，計算上染百分率(上色率)F，數值以(%)表示，按下式計算[6]：

式中A1為殘液的吸光度；n為殘液的稀釋倍數；A0為原液的吸光度；m為原液的稀釋倍數。

陽離子染料染液吸光度直接測定，分散染料用丙酮稀釋后測定。

2結果與討論

2.1分散染料的篩選

分散染料是一類分子小、結構簡單、不含可電離水溶性基團的非離子型染料，其在水中溶解度非常低，有疏水性，染色時以單分子狀態向纖維內部擴散，主要通過進入無定形區以分子間作用力固著在纖維上，分散染料目前主要用于聚酯纖維(PET、PBT、PTT)、聚乳酸纖維、改性丙綸等纖維的染色。不同品種的分散染料分子結構及顆粒大小不同，在纖維中的擴散能力、升華牢度、色澤深度等有較大差異，因此選擇幾種類型的分散染料進行了染色效果試驗，染前進行前處理去除表面油劑。

染色工藝：分散染料(o.w.f.)3.0 %，載體C1，30.0 g/L，pH值4～5，浴比 1∶15，溫度 140 ℃，時間 60 min。

還原清洗：保險粉 3.0 g/L，燒堿 3.0 g/L，溫度 75 ℃，時間 15 min。

皂洗：皂粉 2.0 g/L，溫度 80 ℃，時間 15 min。

皂洗后清水洗滌2遍。

對于目測上染效果較好的樣品測試其色深值K/S，試驗結果見圖2。

圖2　不同品種分散染料染對位芳綸的染色深度

從圖2可以看出，未染色對位芳綸樣品色深值K/S為10.08，經過不同分散染料染色后色深值差異顯著，同為分散藍染料，三個品種染料的染色效果也有明顯的不同，其中分散藍B2染色后上色深度最高，兩種上染效果好的分散紅染料中，分散紅R1染色后上色深度也明顯高于分散紅R2。

2.2染色載體的選擇

根據染色原理，對結晶度、取向度很高的合成纖維進行染色時，溫度必須達到纖維的玻璃化轉變溫度以上才能上染，否則染料只能附著在纖維表面，不能進入纖維內部，難以深染[7]。而對位芳綸纖維的玻璃化轉變溫度高達345 ℃，遠超一般染色設備的極限，且對位芳綸纖維在水中不會溶脹，不改變玻璃化轉變溫度的話在理論上就不能染色，但在正常水相染色體系中對位芳綸的玻璃化轉變溫度是固定的，為了實現染色的目的，使用一些化學助劑改善染料和纖維的親和性就成為一個重要的手段，這些化學助劑稱為“載體”，也稱導染劑[8]，這是由于載體分子較小，對纖維和染料都有親和力。它能使芳綸纖維體積膨大，空隙增大，當它進入纖維內部時能把染料也帶進去。理論上一些芳香醇、芳香酯、酰胺小分子化合物都能成為對位芳綸染色的載體，只要它和對位芳綸有足夠的親和力，能夠在一定的溫度條件下進入對位芳綸的無定形區，但作為可工業化應用的產品僅僅考慮能促染還是不夠的，還需要考慮在加工過程中的環保性、可洗除性、經濟性等。

選擇對對位芳綸上染性能較好的分散藍染料B1，對C1、C2、C3、C4等染色載體進行了助染效果對比試驗。染色條件與3.1相同，載體用量為30 g/L。染色結果見圖3。

圖3　不同染色載體對對位芳綸的染色深度影響

從圖3可以看出，使用載體后染色效果有明顯提升，其中載體C1和C3的效果最好，對位芳綸的染色深度明顯提高，說明兩種載體對芳綸親和力很強，能夠使芳綸的無定形區或結晶區邊緣排列紊亂，芳綸纖維膨大，利于染料上染，對提高芳綸的染色性能作用顯著。這兩種載體是酰胺類衍生物，氣味較低，染后經過皂洗也容易洗除，可用于對位芳綸的染色。

在載體染色中發現，載體的水溶性較低，容易分層，常溫下在水中呈油滴狀分布，使用前需要加熱并高速攪拌以進行充分乳化，否則容易染花，同時載體會引起染料色光的變化，使部分染料色光變得萎暗，但在載體用量不變的前提下，這種色光變化是穩定的，重現性良好，對正常染色影響不大。

2.3載體用量對染色效果的影響

載體的用量對染色效果也有影響，選用載體C1，在其他條件相同載體用量不同的情況下，以分散藍B1染料對對位芳綸進行了染色試驗，結果如圖4所示。

圖4　染色載體用量對對位芳綸的染色深度影響

從圖4可以看出，隨著載體用量的增加，對位芳綸的染色深度值K/S逐漸提高，在載體用量達到30 g/L時達到最大值，再加大載體用量，K/S值又呈下降趨勢，所以確定此染色工藝條件下載體最佳用量為30 g/L。

2.4染色溫度對染色效果的影響

溫度是影響高溫高壓染色的最主要因素。用分散紅R1染料在其他染色條件相同的情況下，在100 ℃至140 ℃范圍內試驗了對位芳綸的染色情況，結果見圖5所示。

圖5　染色溫度對對位芳綸染色深度的影響

從圖5可以看出，染色溫度對對位芳綸的影響非常明顯，且隨溫度的升高呈加速增長態勢，所以對對位芳綸進行染色應選擇盡可能高的染色溫度，但目前一般染色設備能達到的最高溫度只有140 ℃，因此在進行對位芳綸染色試驗過程中均選擇140 ℃。

2.5染液pH值對染色效果的影響

受染料性能的影響，一般分散染料宜在弱酸性條件下染色，其原因是這類染料的耐堿性能不好，染浴pH值高時染料會發生色光變化，造成染色不穩定。圖6為在不同pH值條件下分散紅R2染料染對位芳綸的染色試驗結果。

圖6　染液pH值對對位芳綸染色深度的影響

從圖6可以看出，隨染液pH值的降低，對位芳綸染色深度逐漸提高，表明對位芳綸的染色結果對pH值是比較敏感的，但只要精確控制pH值，染色結果的可控性還是比較好的，降低染液pH值有助于促進對位芳綸染色效果，但考慮到酸性過高，對染色設備具有腐蝕性，建議分散染料染色時pH值范圍為4～5。

2.6染色時間對染色效果的影響

染色時間也是染色的基本工藝參數。由于染料上染是一個動態持續過程，一般纖維的染色過程中染料先是快速上染，然后趨緩，最后達到一個平衡。染色時間太短的話染料沒有上染充分，會造成染料浪費，染色時間過長也不好，一方面達到上染平衡后多余的時間沒有意義，會造成能源浪費，另一方面還會有染料水解、纖維水解等情況發生。

染色時間的精確控制比較困難，合適的染色時間選擇與染色設備、待染樣品、所選染料品種及染色深度等很多因素有關。圖7、圖8研究了分散紅R2(o.w.f. 3%)染色對位芳綸短纖紗襪帶時染色時間和色深值、纖維上染率間的關系。

圖7　染色時間對對位芳綸染色深度的影響

圖8　染色時間對對位芳綸上染率的影響

從圖7、圖8中可以看出，隨著染色時間的延長，染色芳綸樣品的色深值K/S及上染率均逐漸提高，但增速越來越慢，在染色60 min左右已經基本接近最大值，繼續延長染色保溫時間，上染效果沒有明顯提高，但會增加能耗，而且過長的保溫時間不但不能帶來染色效果的提升，還有可能引起染料色光的變化，造成染色結果偏差。因此建議根據染料用量的不同，選擇合適的保溫時間即可。

2.7染液浴比對染色效果的影響

浴比對染色效果有一定影響。浴比小，利節能節水，但浴比太小會使染色樣品產生染色不勻、折皺、擦傷等缺點[7]，浴比大，對勻染有利，但會降低染料的利用率及增加廢水量，存在耗能耗水等缺點。圖9為不同浴比條件下，分散紅R2染料(o.w.f. 2.5%)對對位芳綸襪帶進行染色的試驗結果。

圖9　染液浴比對對位芳綸染色色深值的影響

從圖9試驗結果可看出，染液浴比對對位芳綸樣品的染色效果有一定影響，但影響較小，浴比達到1∶30后，隨著浴比的增大，K/S值稍有下降。主要是因為對位芳綸自身分子結構的原因，染色分子進入纖維分子內困難，當浴比較高時，在高溫高壓下染料在溶液中的溶解度增加，部分進入樣品中的染料會從纖維中解吸出來而重新溶解到染液中，使上染率降低。分別對對位芳綸短纖、長絲、紗線、襪帶等不同形態的對位芳綸樣品進行了不同浴比染色試驗，由于樣品形態、密度等不同，同等重量所占體積有很大差異，保證樣品在染液中充分浸潤、染色均勻所需浴比不同，適合的最佳浴比也存在較大差異。因此進行對位芳綸染色時應根據染物的不同形態確定合適的浴比，在保證染色效果的前提下適當減小浴比。

2.8染料濃度比對染色效果的影響

分散染料的水浴性很小，在染液中它們是通過溶解成分子以分散狀態上染到纖維上去的。染色時，只有溶解在水中的染料分子才能上染纖維，隨著染料分子不斷上染到纖維上，染液中的染料顆粒才能不斷溶解、繼續上染纖維。在染色過程中染料的溶解、上染(吸附、擴散)處于動態平衡中。因此進行對位芳綸染色時確定合適的染料濃度非常重要。濃度低，上色深度不夠，染料濃度適當提高可以提高上染率，但當濃度過高、達到染色飽和狀態時，染料會從纖維中析出，重新進入染液中，不僅不能繼續提高上色率，還會使染色殘液濃度提高，既浪費染料，又會增加污水處理負擔或造成環境污染。圖10為不同濃度分散紅R2染料染對位芳綸襪帶的試驗結果。

圖10　染料濃度對對位芳綸染色色深值的影響

圖10的試驗結果表明，在低濃度時，上染率是隨著濃度提高而有顯著上升的，當染料濃度達到3%時，繼續提高濃度，樣品染色深度K/S值已基本不變。這主要是由于芳綸纖維結晶度高，分子間作用力強，在水中不溶脹，染料分子進入纖維內部比較困難，當濃度過高、達到染色飽和狀態時，吸附到纖維上的染料又會不斷從纖維上析出，重新進入染液中。從染色后的染色殘液也可觀察出，低濃度時殘液基本呈清水狀，染料均上染到樣品上，高濃度染色后，殘液顏色逐漸加深，表明未上染纖維而殘留在染液中的染料逐漸增加。因此在3%濃度時對位芳綸已基本達到染色飽和狀態。繼續提高濃度不會再提高上色效果。

3結論

a)對位芳綸由于分子結構緊密、結晶度高，染色困難，要選擇適合上染的染料及染色載體，才能達到較好的染色效果。根據試驗研究，分散藍B1、B2、B3及分散紅R1、R2等染料對對位芳綸的上色效果較好，而在染色過程中，C1、C2兩種染色載體在用量為30 g/L的條件下助染效果最好。

b)提高染色溫度可提高對位芳綸的染色效果，但應考慮設備所能達到的溫度條件及過高溫度對染料的性能影響，建議選擇染色溫度為140 ℃。

c)染色時間可以根據不同的染色濃度來合理設定，濃度提高時適當延長保溫時間，但染色保溫時間達到60 min后可基本達到最佳上色效果。

d)降低染液pH值有助于促進對位芳綸染色效果，但酸性過高，對染色設備具有腐蝕性，因此分散染料染色可選擇pH值范圍為4～5，既保證染色效果，也可避免設備銹蝕。

e)降低浴比有利于提高對位芳綸的染色效果。進行對位芳綸染色時應根據所染物的不同形態確定合適的浴比，在保證染色均勻及染料利用率高、上色好的前提下適當減小浴比。

f)對位芳綸纖維吸附染料的難度較大，當對位芳綸的染色達到飽和狀態時，增加濃度不僅不能提高染色效果，還會增加染色成本及環境污染，因此進行對位芳綸染色時應根據染料的特點及染色樣品的顏色深淺需求選擇合適的染色濃度。

參考文獻：

[1]胡延韶．對位芳綸纖維及其應用概述[J].中國橡膠，2011，27(19)：17-19．

[2]吳贊敏，呂彤，趙婷．間位芳綸纖維的載體染色[J].印染，2005，31(24)：4-7．

[3]張生輝，肖倩倩.對位芳綸預處理對染色性能影響的研究[J]．高科技纖維與應用，2014，39(2)：2．

[4]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局．中國國家標準化管理委員會．GB/T 9337.1-2009分散染料 高溫染色上色率的測定[S]．中國標準出版社，2009．

[5]趙濤.染整工藝與原理(下冊)[M]．北京：中國紡織出版社，2009：5．

[6]中國石油和化學工業協會．中國染料標準化技術委員會．GB/T 23976.1-2009染料 上染速率曲線的測定 上色率測定法 [S]．中國標準出版社，2009．

[7]趙濤．染整工藝與原理(下冊)[M]．北京：中國紡織出版社，2009：175-180．

Study on the influence of dyeing conditions on para-aramid fibers

Han Chunyan1,2, Ji Xuan1,2, Lian Zhijun3, Chen Jianmei1,2, He Chaowei3

(1.ResearchInstitudeofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900，China;3.ChinaTextileAcademy,Beijing100025,China)

Abstract:In this paper, several disperse dyestuffs and dye-carriers which suitable for para-aramid fibers’ dyeing were selected and influence factors of dyeing conditions on para-aramid fibers were studied. Experimental results showed that dyeing effect of dyestuffs such as B1,B2,B3 and disperse Red R1,R2 had good dye effect with the help of the carriers such as C1 and C2. Appropriate dye condition such as suitable quantity of dyeing-carriers, and suitable dyeing temperature, time of heat preservation, dyes concentration , pH of dyeing solution, ratio of sample and dyeing solution had obvious effects to improve para-aramid fibers’ dyeing deepness.

Key words:para-aramid fibers; dyeing performance; disperse dyestuffs；dyeing carrier; dyeing deepness

收稿日期：2016-04-17

作者簡介：韓春艷(1968-)，女，江蘇泰州人，高級工程師，主要從事聚酯分析應用研究工作。

中圖分類號：TS190.6

文獻標識碼：B

文章編號：1006-336X(2016)02-0030-05