黃油的短程分子蒸餾及其分餾物組成與物化特性

高希西，張書文，蘆　晶，劉　鷺，逄曉陽(yáng)，岳喜慶，呂加平

（1沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，沈陽(yáng) 110161；2中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，北京 100193）

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黃油的短程分子蒸餾及其分餾物組成與物化特性

高希西1,2，張書文2，蘆晶2，劉鷺2，逄曉陽(yáng)2，岳喜慶1，呂加平2

（1沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，沈陽(yáng) 110161；2中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，北京 100193）

摘要：【目的】黃油復(fù)雜的組成、結(jié)構(gòu)及加工特性使其在一些食品加工領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了限制。采用不同的蒸餾溫度對(duì)黃油進(jìn)行短程分子蒸餾，分析黃油及其分餾物的化學(xué)組成和物化特性的變化及相關(guān)性，為黃油的分餾及應(yīng)用提供理論參考和技術(shù)方法。【方法】以市售黃油為試驗(yàn)材料，分別采用150、165、180、190、200、210、225和240℃ 8個(gè)蒸餾溫度對(duì)黃油進(jìn)行短程分子蒸餾，分析輕相分餾物得率與蒸餾溫度的關(guān)系；利用氣相色譜測(cè)定黃油及其分餾物中脂肪酸的種類及含量，并通過測(cè)定酸值、碘值、過氧化值、滑動(dòng)熔點(diǎn)、DSC熔化曲線和結(jié)晶曲線等理化指標(biāo)，以及在偏振光顯微鏡下觀測(cè)其結(jié)晶形態(tài)，探究不同蒸餾溫度對(duì)分餾物的化學(xué)組成和物化特性的影響。【結(jié)果】從165℃開始黃油得到分餾分離，輕相分餾物得率隨蒸餾溫度的升高而增加，從165℃時(shí)的1.19％增加至240℃時(shí)的36.89％。經(jīng)過短程分子蒸餾后，分餾物的酸值和過氧化值發(fā)生不同程度的變化，但不具規(guī)律性；碘值呈現(xiàn)出重相分餾物普遍大于輕相分餾物的規(guī)律。短程分子蒸餾沒有改變分餾物中脂肪酸的種類，但使其含量發(fā)生了一定規(guī)律的變化：輕相分餾物富含短中鏈脂肪酸（40％—60％），重相分餾物富含長(zhǎng)鏈脂肪酸（65％ —75％）和不飽和脂肪酸（約30％），與重相分餾物的碘值普遍大于輕相的測(cè)定結(jié)果吻合；蒸餾溫度對(duì)分餾物中各類脂肪酸的組成比例有顯著影響，隨著蒸餾溫度的升高，分餾物中各類脂肪酸的含量接近黃油原樣。滑動(dòng)熔點(diǎn)方面，重相分餾物＞黃油原樣＞輕相分餾物，且分餾物的滑動(dòng)熔點(diǎn)隨蒸餾溫度的升高而升高；長(zhǎng)鏈脂肪酸（LCFA）的含量與滑動(dòng)熔點(diǎn)之間存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)r=0.977。DSC測(cè)定結(jié)果表明，隨著蒸餾溫度的升高，分餾物的熔化峰和結(jié)晶峰均向高溫區(qū)域偏移，表現(xiàn)出不同但有規(guī)律的熔化特性和結(jié)晶特性。輕相分餾物與重相分餾物具有不同的結(jié)晶形態(tài)（5℃、24 h），前者為針狀結(jié)晶，后者為密集的晶體顆粒，且隨著蒸餾溫度的升高，晶體逐漸變大。【結(jié)論】短程分子蒸餾能夠?qū)S油進(jìn)行有效的分餾分離，蒸餾溫度對(duì)分餾效果影響顯著，通過改變蒸餾溫度可以使分餾物具有不同于黃油原樣的化學(xué)組成和物化特性，進(jìn)而具有不同的加工特性。

關(guān)鍵詞：黃油；短程分子蒸餾；脂肪酸組成；物化特性

聯(lián)系方式：高希西，E-mail：xixi910226@126.com。通信作者岳喜慶，E-mail：yxqsyau@126.com。通信作者呂加平，E-mail：lvjp586@vip.sina.com

0 引言

【研究意義】黃油又名奶油，是脂肪含量不小于80.0％的乳脂肪產(chǎn)品。黃油具有天然的乳香風(fēng)味、良好的感官屬性以及豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，越來(lái)越多地應(yīng)用于焙烤行業(yè)和餐飲業(yè)［1］。但黃油在某些食品加工生產(chǎn)中也會(huì)產(chǎn)生一些問題，如攪打稀奶油蛋糕裱花的質(zhì)地黏軟不穩(wěn)定、酥油結(jié)塊、巧克力反霜等［2］，這些現(xiàn)象與黃油復(fù)雜的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。黃油主要由甘油三酯組成，約占98％，這些甘油三酯結(jié)構(gòu)不同、脂肪酸組成各異、分子量大小不一，均會(huì)影響黃油的加工特性。例如，黃油甘油三酯中飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的比例影響產(chǎn)品的熔點(diǎn)，使其固脂含量低，會(huì)導(dǎo)致攪打稀奶油裱花癱軟。生產(chǎn)上迫切需要對(duì)黃油進(jìn)行分餾分離，使其不同的餾分具有特定的物化性質(zhì)和功能特性以滿足產(chǎn)業(yè)需求。因此，研究運(yùn)用短程分子蒸餾技術(shù)對(duì)黃油進(jìn)行分餾分離，對(duì)于黃油的加工與應(yīng)用具有重要的意義。【前人研究進(jìn)展】目前對(duì)黃油進(jìn)行分餾分離的方法主要有干式分餾法、溶劑分餾法、超臨界流體萃取法和短程分子蒸餾法［2-3］。干式分餾法根據(jù)黃油中各組分的熔點(diǎn)不同進(jìn)行分餾，但冷卻結(jié)晶過程緩慢，分餾效果有待提升；溶劑分餾法則是在干式分餾法的基礎(chǔ)上借助了溶劑（如丙酮）或表面活性劑促進(jìn)各組分的分離，但后續(xù)溶劑的去除增加了工藝難度和成本，同時(shí)，若溶劑殘留會(huì)影響產(chǎn)品風(fēng)味，甚至產(chǎn)生食品安全問題［4-6］。超臨界流體萃取法是根據(jù)黃油中各組分在流體中的溶解度不同進(jìn)行分離，成本較高［7］。短程分子蒸餾法是一種液-液分離技術(shù)，主要依靠黃油中各組分之間分子平均自由程的差異來(lái)進(jìn)行高效分離，具有蒸餾壓力低、操作溫度低、受熱時(shí)間短、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于油脂或者其他熱敏性物質(zhì)和具有生物活性物質(zhì)的分離［8-9］。國(guó)外已有學(xué)者對(duì)黃油進(jìn)行了短程分子蒸餾分離，獲得了在不添加外源化合物的情況下具有明顯區(qū)別于黃油原樣物化特性的組分［9］。【本研究切入點(diǎn)】中國(guó)對(duì)于短程分子蒸餾技術(shù)的研究起步較晚，目前多集中于運(yùn)用該技術(shù)進(jìn)行硬脂酸單甘酯的生產(chǎn)［10］、酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的分離純化［11］、食品和化工產(chǎn)品的脫氣除味［12］以及一些物質(zhì)（如維生素E、脂肪酸等）的提取［13］，對(duì)黃油進(jìn)行短程分子蒸餾的研究在國(guó)內(nèi)仍處于空白。而且，國(guó)外雖然已有采用短程分子蒸餾對(duì)黃油進(jìn)行分餾分離的報(bào)道，但關(guān)于蒸餾溫度對(duì)分餾物組成和物化特性的影響尚缺乏深入研究。【擬解決的關(guān)鍵問題】運(yùn)用短程分子蒸餾技術(shù)對(duì)黃油進(jìn)行分餾分離，探究蒸餾溫度對(duì)分餾效果的影響，以及不同蒸餾溫度條件下輕相分餾物和重相分餾物的化學(xué)組成和物化特性的變化規(guī)律，旨在為黃油的分餾及應(yīng)用提供新的思路和理論參考。

1 材料與方法

試驗(yàn)于2015年6—9月在中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所進(jìn)行。

1.1 試驗(yàn)材料

安佳無(wú)鹽黃油購(gòu)自上海德楊食品有限公司，于 6 —8℃條件下冷藏運(yùn)輸，-20℃冷凍保存。

1.2 儀器與試劑

KDL-5短程分子蒸餾儀（德國(guó)UIC公司，蒸發(fā)面積5 dm2）。Varian450氣相色譜儀（美國(guó)Varian公司），Q200差示掃描量熱儀（美國(guó)TA公司），3K-15高速冷凍離心機(jī)（美國(guó) Sigma公司），RCT basic磁力攪拌器（德國(guó)IKA公司），BSA124S-CW電子天平（德國(guó) Sartorius公司），DK-S24電熱恒溫水浴鍋（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），CX41偏振光顯微鏡（日本Olympus公司）。

37種脂肪酸甲酯混標(biāo)（美國(guó)Sigma公司），甲苯（色譜純，美國(guó)Fisher Scientific公司），韋氏試劑（國(guó)家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心配制），無(wú)水乙醇、乙酰氯、甲醇、無(wú)水碳酸鈉、三氯甲烷等（分析純，北京化學(xué)試劑公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

將市售黃油自然解凍，待其軟化后切成小塊，在60℃水浴條件下使其完全熔化、油水分層，移取上層油相（milk fat）備用。

用德國(guó)UIC公司KDL-5型短程分子蒸餾儀對(duì)黃油進(jìn)行分子蒸餾。蒸餾溫度分別設(shè)定為150、165、180、190、200、210、225和240℃；進(jìn)料溫度（油浴）為 60℃；進(jìn)料速度（調(diào)節(jié)進(jìn)料容器針閥）約為 2.0 mL·min-1；操作壓力（旋片泵和油擴(kuò)散泵聯(lián)用）為0.001 mbar；刮膜轉(zhuǎn)速為150 r/min。每次改變蒸餾溫度進(jìn)行短程分子蒸餾之前，需用無(wú)水乙醇將儀器徹底清洗干凈，并讓儀器內(nèi)壁上沾染的乙醇自然揮發(fā)干凈，避免污染分餾物。上述試驗(yàn)共8個(gè)蒸餾溫度，每個(gè)溫度重復(fù)3次。

將所得的分子蒸餾輕相和重相分餾物分裝，冷卻后稱重，計(jì)算輕相分餾物得率，于 4℃條件下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測(cè)定指標(biāo)及方法

1.4.1 脂肪酸的測(cè)定 用乙酰氯-甲醇甲酯化法測(cè)定黃油及其分餾物的脂肪酸組成，參照 GB5413.27—2010，略作修改。在60℃水浴條件下將樣品完全熔化，攪拌均勻后稱取約0.3 g樣品于干燥的螺口玻璃管中，加入5.0 mL甲苯，充分振蕩使樣品完全溶解，再加入6.0 mL 10％的乙酰氯甲醇溶液（體積分?jǐn)?shù)），充入氮?dú)猓⒓葱o螺旋蓋，振蕩混合后于（80±1）℃條件下水浴2 h，期間每隔20 min取出振搖數(shù)次，使其完全甲酯化。水浴后取出冷卻至室溫，將反應(yīng)后的樣液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，用3.0 mL碳酸鈉溶液清洗玻璃管，重復(fù)3次，合并碳酸鈉溶液于50 mL塑料離心管中，5 000 r/min離心5 min。取2 mL上清液過0.2 μm濾膜，進(jìn)氣相色譜儀分析。

色譜柱選用Varian CP-Sil 88（100 m×0.25 mm× 0.2 μm）。色譜條件：載氣為高純度氮?dú)猓?9％），流速為1.0 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度為200℃；升溫程序?yàn)?0℃保持1 min，然后以2℃·min-1升溫到200℃，保持2 min，再以5℃·min-1升溫到230℃，保持15 min。采用FID檢測(cè)器，檢測(cè)溫度為300℃；空氣流速為300 mL·min-1，氫氣流速為 30 mL·min-1，尾吹流速為 29 mL·min-1。參照37種脂肪酸甲酯混標(biāo)定性定量，采用面積歸一化法計(jì)算結(jié)果。

1.4.2 酸值的測(cè)定 參照GB/T 5530—2005。

1.4.3 碘值的測(cè)定 參照GB/T 5532—2008。

1.4.4 過氧化值的測(cè)定 參照GB/T 5538—2005。

1.4.5 滑動(dòng)熔點(diǎn)的測(cè)定 參照GB/T 24892—2010。

1.4.6 結(jié)晶曲線和熔化曲線的測(cè)定 采用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)定黃油及其分餾物的結(jié)晶曲線和熔化曲線，參考FATOUH等［2］的方法，略作修改。在60℃水浴條件下將樣品完全熔化，攪拌均勻后稱取10 mg樣品放入DSC專用鋁盒，以空鋁盒作為空白對(duì)照。

溫度控制程序設(shè)定如下：以20℃·min-1的加熱速度從室溫升至80℃，保持5 min以消除樣品的結(jié)晶記憶；以 10℃·min-1的冷卻速度從 80℃降至-30℃，得到結(jié)晶曲線，在-30℃條件下保持10 min；以10℃·min-1的加熱速度從-30℃升至80℃，得到熔化曲線。

測(cè)量過程中通入氮?dú)庾鳛檩d氣，流速為20 mL·min-1，系統(tǒng)預(yù)設(shè)exotherm up。

1.4.7 結(jié)晶形態(tài)的觀測(cè) 采用偏振光顯微鏡（PLM）觀察黃油及其分餾物的結(jié)晶形態(tài)，參考陳芳芳［14］的方法，略作修改。將樣品在80℃烘箱中放置30 min以消除樣品的結(jié)晶記憶，吸取10 μL樣品滴至干凈的載玻片上，輕輕蓋上蓋玻片，使樣品形成厚度均一的透明薄膜，同時(shí)避免產(chǎn)生氣泡。將制備好的載玻片放置在5℃冰箱中冷藏24 h后取出，放置在配備有控溫冷臺(tái)的偏振光顯微鏡下觀察樣品的結(jié)晶形態(tài)。控溫冷臺(tái)溫度設(shè)定為5℃，顯微鏡放大倍數(shù)為10×40。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)結(jié)果測(cè)定3次，表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，用Origin 8.0軟件繪制作圖。

2 結(jié)果

2.1 蒸餾溫度對(duì)輕相分餾物得率的影響

黃油經(jīng)過短程分子蒸餾得到輕相分餾物和重相分餾物，用輕相分餾物的質(zhì)量比上進(jìn)料黃油的質(zhì)量，即得到輕相分餾物的得率。不同蒸餾溫度下輕相分餾物得率如圖1所示。當(dāng)蒸餾溫度為150℃時(shí)，輕相分餾物得率為 0，黃油沒有得到分餾分離；從165℃開始，黃油中分子量較小的成分蒸餾出來(lái)，但得率很低，僅為 1.19％；從 190℃開始，輕相分餾物得率有了明顯的增加。由圖1可以看出，輕相分餾物得率隨蒸餾溫度的升高而增加，以接近指數(shù)的形式從 165℃時(shí)的 1.19％增加至 240

℃時(shí)的36.89％。

圖1　不同蒸餾溫度下的輕相分餾物得率Fig. 1 Yield of distillates obtained at different distillation temperatures

2.2 黃油及其分餾物脂肪酸含量比較

由表 1、2可以看出，在黃油及其分餾物中共檢測(cè)出了 18種脂肪酸，脂肪酸碳數(shù) 6—20，雙鍵數(shù)0—3，其中C16：0、C18：1、C14：0、C18：0含量較高，為主要的脂肪酸。不同的蒸餾溫度沒有改變各樣品的脂肪酸種類，但對(duì)各脂肪酸的含量有不同程度的影響。為了更清晰直觀地比較黃油及其不同蒸餾溫度下的分餾物中的脂肪酸含量，將

脂肪酸按照短鏈（SCFA，C4—C8）、中鏈（MCFA，C10 —C15）、長(zhǎng)鏈（LCFA，C16—C20）以及飽和（SFA）、單不飽（MUFA）、多不飽和（PUFA）進(jìn)行分類分析。

2.2.1 按脂肪酸鏈長(zhǎng)分類分析 圖2反映了黃油及其不同蒸餾溫度下的分餾物中短鏈脂肪酸（SCFA）、中鏈脂肪酸（MCFA）、長(zhǎng)鏈脂肪酸（LCFA）的變化規(guī)律。與黃油原樣相比，各蒸餾溫度下的輕相蒸餾物中短鏈和中鏈脂肪酸含量較高，長(zhǎng)鏈脂肪酸含量較低，且隨著蒸餾溫度的升高，各類脂肪酸的含量趨于接近黃油原樣；而各蒸餾溫度下的重相蒸餾物與黃油原樣相比，長(zhǎng)鏈脂肪酸含量較高，短鏈和中鏈脂肪酸含量較低，但相差不大，且各蒸餾溫度之間差異也不明顯。以上規(guī)律說(shuō)明，經(jīng)過短程分子蒸餾后，黃油中的組分根據(jù)分子量的大小在一定程度上得到了分離，尤其是輕相分餾物與黃油原樣的脂肪酸含量有較大差別，且不同的蒸餾溫度也影響了分餾物的脂肪酸構(gòu)成比例，使其具有一些不同于黃油原樣的性質(zhì)。

2.2.2 按脂肪酸不飽和度分類分析 圖 3反映了黃油及其不同蒸餾溫度下的分餾物中飽和脂肪酸（SFA）、單不飽和脂肪酸（MUFA）、多不飽和脂肪酸（PUFA）的變化規(guī)律。由于黃油及其分餾物中的不飽和脂肪酸多為中長(zhǎng)鏈脂肪酸（C14—C20），尤其是多不飽和

脂肪酸為C18：2和C18：3，根據(jù)脂肪酸鏈長(zhǎng)，可以預(yù)見不飽和脂肪酸應(yīng)該主要富集在重相分餾物中，而所測(cè)得的結(jié)果也正是如此。由圖3可以看出，與黃油原樣相比，各蒸餾溫度下的重相分餾物中多不飽和脂肪酸含量有明顯的增加，單不飽和脂肪酸含量變化不大，相應(yīng)地飽和脂肪酸含量減少；輕相分餾物中不飽和脂肪酸的含量隨著蒸餾溫度的升高逐漸增加，飽和脂肪酸反之。

表1　短程分子蒸餾輕相分餾物的脂肪酸組成及其含量（％）Table 1 Fatty acid compositions （％） of distillate obtained by short-path distillation

表2　短程分子蒸餾重相分餾物的脂肪酸組成及其含量（％）Table 2 Fatty acid compositions （％） of retentate obtained by short-path distillation

圖2　短程分子蒸餾輕相（左）、重相（右）分餾物中短鏈、中鏈、長(zhǎng)鏈脂肪酸的含量（％）Fig. 2 Content （％） of short-chain， medium-chain， long-chain fatty acid in distillates （Left）， retentates （Right） obtained by short-path distillation

圖3　短程分子蒸餾輕相（左）、重相（右）分餾物中飽和、單不飽和、多不飽和脂肪酸的含量（％）Fig. 3 Content （％） of saturated， monounsaturated， polyunsaturated fatty acid in distillates （Left）， retentates （Right） obtained by short-path distillation

2.3 短程分子蒸餾對(duì)分餾物酸值、碘值、過氧化值的影響

酸值、碘值、過氧化值是評(píng)價(jià)油脂質(zhì)量常用的指標(biāo)，酸值反映油脂中游離酸的含量，碘值體現(xiàn)油脂的不飽和程度，過氧化值表示油脂氧化變質(zhì)的程度。黃油及其不同蒸餾溫度下分餾物的酸值、碘值、過氧化值如表3所示。可以看出，蒸餾溫度對(duì)分餾物的酸值和過氧化值有不同程度的影響，但不具規(guī)律性。重相分餾物的碘值普遍大于輕相分餾物，說(shuō)明重相分餾物的不飽和程度較輕相高，與之前所得的不飽和脂肪酸主要富集在重相蒸餾物中的檢測(cè)結(jié)果一致。

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)分析

2.4.1 滑動(dòng)熔點(diǎn)的變化 黃油及其不同蒸餾溫度下的分餾物的滑動(dòng)熔點(diǎn)如圖4所示。可以看出，各樣品的滑動(dòng)熔點(diǎn)呈現(xiàn)一定的規(guī)律。重相分餾物＞黃油原樣＞輕相分餾物；其次，無(wú)論是輕相分餾物還是重相分餾物，蒸餾溫度升高，其滑動(dòng)熔點(diǎn)也隨之升高。其中輕相變化較大，蒸餾溫度為165℃的輕相分餾物滑動(dòng)熔點(diǎn)為12.8℃，隨著蒸餾溫度的升高，滑動(dòng)熔點(diǎn)最后達(dá)到了23.7℃；重相分餾物隨蒸餾溫度變化不明顯，其滑動(dòng)熔點(diǎn)在30—35℃范圍內(nèi)小幅度升高。

表3　黃油及其不同蒸餾溫度下分餾物的酸值、碘值和過氧化值

圖4　黃油及其不同蒸餾溫度下的分餾物的滑動(dòng)熔點(diǎn)Fig. 4 Slipping melting point （℃） of milk fat andfractions obtained by short-path distillation at different distillation temperatures

利用軟件進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)鏈脂肪酸（LCFA）的含量與滑動(dòng)熔點(diǎn)之間存在極顯著的正相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù) r=0.977。這說(shuō)明，長(zhǎng)鏈脂肪酸在黃油分餾物中所占的比例很大程度上會(huì)直接影響其滑動(dòng)熔點(diǎn)，進(jìn)而影響其加工特性。

2.4.2 DSC熔化曲線與結(jié)晶曲線的變化 黃油及其不同蒸餾溫度下分餾物的熔化曲線和結(jié)晶曲線如圖5、6所示。由圖5可以看出，黃油原樣的DSC熔化曲線有3個(gè)較為明顯的吸熱峰，這3個(gè)熔化峰的溫度范圍分別為：-16.1—12.0℃、12.0—17.4℃、17.4—34.2℃，峰值溫度分別為：7.3℃、14.9℃、30.0℃，高溫峰的峰值溫度與之前所測(cè)得的滑動(dòng)熔點(diǎn)吻合。各蒸餾溫度下重相分餾物的熔化峰峰形與黃油原樣一致，變化不大，但隨著蒸餾溫度的升高，出峰位置向高溫區(qū)域偏移，而且低溫峰變小，高溫峰變大；輕相分餾物的熔化曲線與黃油原樣有較大差別，165℃和180℃條件下蒸餾出的輕相均只有一個(gè)低溫區(qū)的熔化峰，隨著蒸餾溫度的升高，熔化峰由單峰變雙峰，出峰位置向高溫區(qū)域遷移，峰形逐漸明顯，240℃條件下蒸餾得到的輕相分餾物還在高溫區(qū)出現(xiàn)了第三個(gè)峰，但熔化區(qū)域不如黃油原樣寬闊。

圖6反映了黃油及其不同蒸餾溫度下的分餾物在一定溫控程序條件下的結(jié)晶過程，重相分餾物開始結(jié)晶的溫度要高于輕相。各蒸餾溫度下的輕相分餾物均只有一個(gè)結(jié)晶峰，黃油原樣和重相分餾物有兩個(gè)結(jié)晶峰；無(wú)論是重相分餾物還是輕相分餾物，其結(jié)晶峰的出峰位置隨著蒸餾溫度的升高逐漸向高溫區(qū)域偏移。

圖5　黃油及其不同蒸餾溫度下的分餾物的熔化曲線Fig. 5 Melting thermograms of milk fat and fractions obtained by short-path distillation at different distillation temperatures

圖6　黃油及其不同蒸餾溫度下分餾物的結(jié)晶曲線Fig. 6 Crystallization thermograms of milk fat and fractions obtained by short-path distillation at different distillation temperatures

2.5 結(jié)晶形態(tài)的觀測(cè)

采用偏振光顯微鏡能直接觀察脂肪結(jié)晶的微觀形態(tài)。圖7反映了黃油及其不同蒸餾溫度下的分餾物在5℃條件下放置24 h后的結(jié)晶形態(tài)。由圖可以看出，較低蒸餾溫度（165—190℃）的輕相分餾物結(jié)晶形成的是細(xì)小的針狀晶體，形狀均勻，分散性好；隨著蒸餾溫度的升高，小晶體聚集形成了較大的針狀晶體。黃油原樣和重相分餾物結(jié)晶形成的是密集的晶體顆粒，隨著蒸餾溫度的升高，晶體顆粒逐漸變大，其中黃油原樣中有由小晶體成核、聚集形成的粗大的圓盤狀結(jié)晶。

圖7　黃油及其不同蒸餾溫度下的分餾物的結(jié)晶形態(tài)Fig. 7 Polarized light micrographs of milk fat and fractions obtained by short-path distillation at different distillation temperatures

3 討論

根據(jù)短程分子蒸餾的原理可知，短程分子蒸餾是根據(jù)化合物的分子平均自由程的差異對(duì)黃油進(jìn)行分餾的，化合物的分子平均自由程受分子的有效直徑、分子所在環(huán)境的壓力（P）以及所在環(huán)境的溫度（T）的影響。在相同的蒸餾壓力（本試驗(yàn)為0.001 bar）和蒸餾溫度下，輕質(zhì)分子的分子平均自由程要大于重質(zhì)分子的分子平均自由程，因此，輕相分餾物中的組分一般分子量較小，重相分餾物反之［13］。蒸餾溫度是短程分子蒸餾的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)［15］，蒸餾溫度越低，分餾物中小分子量的組分（短、中鏈脂肪酸）含量越高；蒸餾溫度越高，分餾物中大分子量的組分（長(zhǎng)鏈脂肪酸）含量越高。黃油經(jīng)過短程分子蒸餾，不同分子量的組分在一定程度上得到分餾分離，使得分餾物具有一些不同于黃油原樣的優(yōu)質(zhì)加工性能，如輕相適合制備乳味香精［16］，重相可以作為高熔點(diǎn)基料油使用。但蒸餾溫度越低，輕相分餾物得率越低；蒸餾溫度越高，重相分餾物得率越低。因此，可以綜合考慮分餾物的得率及其加工性能尋找適合實(shí)際需要的蒸餾溫度。后續(xù)還將對(duì)輕相分餾物和重相分餾物的加工特性以及應(yīng)用做進(jìn)一步的深入研究。

雖然短程分子蒸餾可以使黃油中不同分子量的組分在一定程度上得到分餾分離，但由表1、2可以看出，與黃油原樣相比，各蒸餾溫度下分餾物中脂肪酸的種類并沒有發(fā)生改變，只是含量有了一定規(guī)律的變化。這是因?yàn)槎坛谭肿诱麴s是一種純物理的分餾過程［17］，只是使樣品中不同分子量大小的組分有了一個(gè)大致的分離，使得輕相分餾物富含短、中鏈脂肪酸，重相分餾物富含長(zhǎng)鏈脂肪酸和不飽和脂肪酸，實(shí)際上并不會(huì)改變樣品的化學(xué)組成。

滑動(dòng)熔點(diǎn)、DSC曲線以及結(jié)晶形態(tài)所反映出的物理特性均與分餾物的化學(xué)組成有關(guān)。滑動(dòng)熔點(diǎn)方面，重相分餾物＞黃油原樣＞輕相分餾物，這與DEFFENSE［4］和KRISHNAMURTHY［18］的研究結(jié)果一致；而長(zhǎng)鏈脂肪酸的含量也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，兩者之間具有極顯著的正相關(guān)關(guān)系。黃油原樣的DSC熔化曲線有3個(gè)較為明顯的吸熱峰，這與 RANSOM-PAINTER［19］以及LOHMAN［20］所報(bào)道的現(xiàn)象一致；隨著蒸餾溫度的升高，分餾物熔化峰和結(jié)晶峰的出峰位置向高溫區(qū)域偏移，這可能是由于樣品中大分子量的組分含量增加，而小分子量的組分含量減少所導(dǎo)致的。值得注意的是，熔化吸熱，結(jié)晶放熱，但測(cè)得的熔化曲線和結(jié)晶曲線的形狀并不一致，這是因?yàn)樗苄灾镜慕Y(jié)晶主要受動(dòng)力學(xué)因素的影響，如過飽和度、過冷度等，而熔化則不受這些因素的影響［2］。LOPEZ等［21］報(bào)道過脂肪樣品在dT/dt=1℃·min-1條件下冷卻，輕相分餾物形成了針狀結(jié)晶，乳脂和重相則形成了球狀結(jié)晶，本文研究結(jié)果與之相似。晶體的生長(zhǎng)方式有3種：一維生長(zhǎng)（針狀晶體）、二維生長(zhǎng)（片狀晶體）、三維生長(zhǎng)（球狀晶體）［22］。一般認(rèn)為，大分子量的組分熔點(diǎn)較高，有較強(qiáng)的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，可以在脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起到骨架的作用［23］。較低蒸餾溫度（165—190℃）的輕相分餾物由于大分子量組分的含量較低，在相同的過冷度條件下結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力小，晶體不易生長(zhǎng)，只形成了零星的針狀結(jié)晶；而重相分餾物則由于大分子量組分的含量較高，形成了密集的球狀晶體。

在結(jié)晶曲線中不同的出峰點(diǎn)預(yù)示著油脂樣品結(jié)晶晶型的狀態(tài)。MAN［24］曾對(duì)DSC曲線中的出峰點(diǎn)與晶型結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)性做了詳細(xì)的研究，研究結(jié)果表明，低溫峰（0—10℃）對(duì)應(yīng)于油脂樣品中的α晶型，高溫峰（50℃左右）對(duì)應(yīng)于油脂樣品中的β晶型，而介于兩者之間的中溫峰則對(duì)應(yīng)于β′晶型。按照上述理論，推斷輕相分餾物結(jié)晶趨于形成α晶型，而黃油原樣和重相分餾物結(jié)晶趨于形成于α和β′的混合晶型。β′晶型油脂易形成精細(xì)的晶體網(wǎng)絡(luò)，可以包裹大量液體油，使產(chǎn)品表面光潔，質(zhì)構(gòu)柔軟［25］，因此，重相分餾物可能會(huì)在烘焙中發(fā)揮很好的作用。

4 結(jié)論

短程分子蒸餾技術(shù)可以溫和有效地對(duì)黃油進(jìn)行分餾分離。蒸餾溫度是短程分子蒸餾過程中的關(guān)鍵參數(shù)，輕相得率隨蒸餾溫度的升高而增加。輕相分餾物富含短、中鏈脂肪酸，重相分餾物富含長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，且蒸餾溫度對(duì)分餾物中各脂肪酸的含量有顯著影響。采用不同的蒸餾溫度對(duì)黃油進(jìn)行短程分子蒸餾，可以通過改變分餾物中的脂肪酸組成，使分餾物具有不同的滑動(dòng)熔點(diǎn)、熔化特性和結(jié)晶特性，進(jìn)而具有不同的加工特性。

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（責(zé)任編輯 趙伶俐）

Chemical Compositions and Physicochemical Properties of Milk Fat and Fractions Obtained by Short-Path Distillation

GAO Xi-xi1，2， ZHANG Shu-wen2， LU Jing2， LIU Lu2， PANG Xiao-yang2， YUE Xi-qing1， Lü Jia-ping2
（1College of Food Science， Shenyang Agricultural University， Shenyang 110161；2Institute of Agro-products Processing Science and Technology， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100193）

Abstract：【Objective】Milk fat is not suitable for some food applications and has limited functionality because of its complex compositions， structures and processing properties. The objective of this study is to provide a technical method and theoretical reference for fractionation of milk fat through studying the chemical compositions and physicochemical properties and its correlation of milk fat and fractions obtained by short-path distillation in different distillation temperatures.【Method】Commercial milk fat wasfractionated by short-path distillation at 150℃， 165℃， 180℃， 190℃， 200℃， 210℃， 225℃， and 240℃， respectively， and the relationship of distillation temperature and yield of distillate was analyzed. Fatty acid composition was determined by gas chromatography to study the effect of distillation temperature on the composition and properties of milk fat and its fractions. Acid value， iodine value， peroxide value， slipping melting point， DSC thermograms of melting and crystallization and polarized light micrographs were also measured.【Result】The lowest temperature that milk fat could be fractionated was 165℃. Distillate yield increased from 1.19％ to 36.89％ with the distillation temperature increased from 165℃ to 240℃. Acid and peroxide value of distillate and retentate obtained by short-path distillation had different changes with no regularity， while the iodine value of retentate was generally higher than that of distillate. Short-path distillation did not change the kinds of fatty acids in the fractions，but the concentration of certain fatty acid presented substantial differences： the distillate was enriched in short- and medium-chain fatty acids （40％-60％）， while the retentate was enriched in long-chain fatty acids （65％-75％） and unsaturated fatty acids （about 30％）， which was consistent with the result of iodine value. Distillation temperature had a significant effect on the content of fatty acids in the fractions and the concentration of all kinds of fatty acids showed a trend of approaching to milk fat with the increase of distillation temperature. Relative to milk fat， the slipping melting point of the distillate was depressed and that of the retentate was augmented， while both of them showed an increasing trend as the distillation temperature increased. There was a significant positive correlation （P＜0.01） between the concentration of long-chain fatty acids in the fractions and their slipping melting point，r=0.977. DSC results showed that the melting and crystallization peaks of fractions were offset to the high temperature area as the increase of distillation temperature which indicated that the melting and crystallization properties of fractions were different but changed regularly. Polarized light micrographs showed that the distillate and retentate had different fat crystals， the crystals formed on cooling at 5℃ for 24 h corresponded to spherulites for the retentate whereas the solid fat phase of the distillate corresponded to needle-shape crystals. 【Conclusion】 Milk fat could be fractionated effectively by short-path distillation and distillation temperature had a significant effect on the resulting fractions. Fractionation of milk fat by short-path distillation at different distillation temperatures is able to change the chemical compositions， physicochemical properties and processing properties of the fractions.

Key words：milk fat； short-path distillation； fatty acid composition； physicochemical properties

收稿日期：2015-12-01；接受日期：2016-04-12

基金項(xiàng)目：國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃（2013BAD18B10）、國(guó)家公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201303085）