COD在線分析儀選型淺析

何宏平

(東華工程科技股份有限公司，合肥 230024)

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COD在線分析儀選型淺析

何宏平

(東華工程科技股份有限公司，合肥 230024)

摘要：化學需氧量(COD)作為水質污染的一個重要指標，為準確測量COD值，需根據所分析水質組分特點、環保工藝對測量結果的實時性要求及環保監測部門的相關規定，合理選擇COD在線分析儀，并設計相應的預處理系統。詳細介紹了COD的定義、COD在線分析儀的種類及適用范圍，結合工程實際，重點闡述了采用重鉻酸鉀法COD分析儀分析精對苯二甲酸(PTA)高濃度有機廢水的預處理系統的詳細流程。經過運行檢驗，該COD分析儀檢測結果準確可靠，實現了PTA高濃度有機廢水COD的在線測量。

關鍵詞：化學需氧量重鉻酸鉀法PTA高濃度有機廢水預處理系統

1化學需氧量定義

在一定條件下，用氧化劑氧化水樣中無機還原性物質及部分或全部有機物所消耗的氧化劑的量，相對應的氧的質量濃度稱為化學需氧量(COD)，它是表征水體中還原性物質的綜合性指標。除特殊水樣外，還原性物質主要是有機物，因而COD通常可以作為衡量水體中有機污染的綜合指標之一。氧化條件(如氧化劑種類、反應溫度)、反應時間、催化劑不同，測定值有很大變化。所用氧化劑為重鉻酸鉀或高錳酸鉀，以重鉻酸鉀為氧化劑的測定結果記為CODCr，以高錳酸鉀為氧化劑的測定結果記為CODMn[1]。

2COD在線分析儀種類

常見的COD在線分析儀有重鉻酸鉀法COD分析儀、高錳酸鉀法COD分析儀、紫外(UV)法COD分析儀[2]。

2.1重鉻酸鉀法COD分析儀

1) 分析原理。水樣、重鉻酸鉀、硫酸銀(催化劑使直鏈脂肪簇化合物氧化更充分)和濃硫酸的混合液在消解池中被加熱到175℃，在此期間鉻離子作為氧化劑從Ⅵ價被還原成Ⅲ價而改變了顏色，顏色的改變度與試樣中有機化合物的含量成對應關系，儀器通過比色換算直接將試樣的COD顯示出來。

2) 適用范圍。一般的污水COD均可以用重鉻酸鉀法COD分析儀來分析。由于該分析儀與化驗室人工分析原理一致，污水處理廠與環保監測部門相關的進/出水口COD一般均采用具有有效環保認證的重鉻酸鉀法COD分析儀來分析。

當水中的氯離子質量分數超過5×10-3，由于氯離子與重鉻酸鉀法COD分析儀的比色劑硫酸銀發生化學反應，氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，使鉻離子顯色不準，導致儀表測量不準確，所以當水中的氯離子質量分數超過5×10-3，不能直接用重鉻酸鉀法COD分析儀；如必須采用重鉻酸鉀法COD分析儀,應先將水樣稀釋到氯離子質量分數低于1×10-3，并在送儀器比色換算前向水樣中加入硫酸汞，使氯離子成為絡合物以消除干擾。

3) 常用測量范圍及優缺點。該分析儀的優點是測量原理與化驗室人工分析原理一致，測量結果準確可靠，適用范圍廣，投資比較低；缺點是分析周期較長，實時性較差，且需要使用化學試劑，維護比較復雜。常用測量范圍： 10～5000mg/L，超過測量范圍的要先用稀釋裝置稀釋。

2.2高錳酸鉀法COD分析儀

1) 分析原理。100℃環境下，采用酸性高錳酸鉀或堿性高錳酸鉀進行氧化，以氧化還原電位滴定法進行測量。高錳酸鉀法COD分析儀通常指堿性高錳酸鉀COD分析儀，氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相應氧的質量濃度，記為CODOH -KI，這種分析方法通常稱為碘化鉀堿性高錳酸鉀法[3]。

由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法氧化條件不同，對同一試樣的測定值也不相同，而國內的污水綜合排放標準中的COD指標是指重鉻酸鉀法的測定結果[4]，通過求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定值與重鉻酸鉀法測定值間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測定結果CODOH -KI換算為CODCr,即CODCr=CODOH -KI/K。

K值的求得： 分別用重鉻酸鉀法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定有代表性的廢水試樣(或主要污染物)的需氧量COD1,COD2，確定該類廢水的K值，按公式K=COD2/COD1計算。若水樣中含有幾種還原性物質，則取它們的加權平均K值作為水樣的K值。

2) 適用范圍。酸性高錳酸鉀法COD分析儀適用于氯離子質量分數不超過3×10-4的地表水、飲用水COD的測定；碘化鉀堿性高錳酸鉀法適用于高氯(氯離子質量分數大于1×10-3)廢水、海水COD的測量。

3) 常用測量范圍及優缺點。該分析儀的優點是適用于高氯水樣COD值測量；缺點是分析周期比較長，實時性較差，投資較高，且需要使用化學試劑，維護比較復雜，還需將分析結果轉換為CODCr。常用測量范圍： 0～20mg/L，0～2000mg/L等。

2.3UV法COD分析儀

1) 分析原理。含有共軛雙鍵或多環芳烴的有機物溶解在水中時，對紫外光有吸收作用。因此，通過測量這些有機物對254nm紫外光的吸收程度，就可以評估水體被這些溶解有機物污染的程度。

2) 適用范圍。UV法COD分析儀使用的前提條件是水體中的有機物全部溶解，不能有沉淀、顆粒物等。選用該種分析儀時，還要充分考慮到水質對分析儀探頭的腐蝕、污水COD測量范圍等。

3) 常用測量范圍及優缺點。該分析儀的優點是分析周期短，實時性強，不需要化學試劑，維護簡單；缺點是投資比較高，不適用于有沉淀、顆粒物的工況，探頭材質不適用于水質腐蝕性強的場合。常用測量范圍： 0～100mg/L，0～2500mg/L，0～20000mg/L等。

3工程實例

某化學工業園污水處理廠精對苯二甲酸(PTA)廢水COD值是影響該污水處理廠收費的1個重要指標，污水處理廠日常生產過程中要對PTA廢水進水COD值進行在線測量。

3.1操作工況

PTA裝置廢水進水COD在線測量工況見表1所列。

表1　PTA裝置廢水進水COD在線測量工況

3.2分析方法確定

確定COD分析儀分析法前，需要仔細核查水質資料，PTA裝置廢水水質見表2所列。

表2　PTA裝置PTA廢水水質數據

經過與環保、工藝專業溝通，確認廢水中有沉淀、顆粒物，而且隨著溫度的降低，廢水中沉淀、顆粒物會逐漸增加，因而不能用UV法。該廢水中氯離子濃度不高，由于高錳酸鉀法COD分析儀投資高，分析結果需要轉換，因而不選用高錳酸鉀法COD分析儀。可選用重鉻酸鉀法COD分析儀，該檢測點為PTA廢水進水口，其測量值準確性直接影響污水處理廠收費，需要當地環保局認可，經與項目當地環保局溝通，確認此處應采用重鉻酸鉀法COD分析儀。

3.3稀釋計量裝置選擇

重鉻酸鉀法COD分析儀測量范圍通常為10～5000mg/L，需要將PTA廢水用自來水稀釋后分析測量。稀釋計量裝置有很多種，應合理選擇。由于PTA廢水中有沉淀、顆粒物，稀釋計量裝置應能滿足操作工況。

根據HJ/T 377—2007《環境保護產品技術要求化學需氧量(CODCr)水質在線自動監測儀》規定[5]，在實際廢水試樣6次比對實驗中[6]，帶稀釋裝置的COD分析儀與化驗室人工分析相對誤差絕對值的平均值應不大于15%。

一般重鉻酸鉀法COD分析儀的測量精度不大于10%。一般電磁隔膜計量泵的計量精度為±1%(30%～100%內電磁隔膜計量泵精度更穩定)，且電磁隔膜計量泵具有排出與壓力無關的恒定流量功能，并滿足沉淀、顆粒物操作工況需求。

綜上所述，該處理廠稀釋計量裝置(包括取樣計量和稀釋計量)選用流量可調節(由于稀釋倍數需要可調)的電磁隔膜計量泵，為了保證精度，電磁隔膜計量泵輸出流量調整到30%～100%內。

3.4分析儀預處理流程

分析儀預處理完整的流程如圖1所示。PTA裝置廢水由進樣水管經手動球閥1、Y型過濾器、電動球閥、PE管進入取樣計量泵，由取樣計量泵注入密閉的混合池(上部帶溢流口，上部進料，底部放空)。稀釋水/沖洗水(自來水)由稀釋水/沖洗水管經手動球閥2、電動球閥1、PE管進入稀釋計量泵，由稀釋計量泵注入混合池，COD分析儀從混合池內取樣。正常運行時，手動球閥1～3全開，水龍頭關閉。由于進樣中有沉淀、顆粒物，為了保證預處理系統具有自潔功能，取樣計量泵“倒裝”，即進樣口、出樣口均朝下布置[7]。

圖1　分析儀預處理完整流程示意

HMI上有分析模式和沖洗模式可選擇，稀釋倍數在HMI上設定。COD分析儀顯示表頭測量值屏蔽，由稀釋裝置的HMI顯示真實測量值。

分析模式工作描述： COD分析儀進行分析時，由COD分析儀向預處理系統PLC發出分析指令，電動球閥3、電動球閥1均得電全開，電動球閥2失電關閉，取樣計量泵、稀釋計量泵按人機接口HMI中設定的稀釋倍數進行工作。PTA廢水和稀釋自來水按設定稀釋倍數在混合池內混合完畢后，電動球閥3、電動球閥1均失電關閉，取樣計量泵、稀釋計量泵停止工作，COD分析儀從混合池取樣分析，多余的進樣由手動球閥3經排水管外排。COD分析儀分析完成后，電動球閥2得電打開，空氣泵啟動，將混合池內的混合樣放空并吹掃干凈(由球閥3經排水管外排)；幾分鐘后，電動球閥2失電關閉，空氣泵停止。

沖洗模式工作描述： 沖洗模式按鈕按下后，電動球閥3關閉，電動球閥1/2打開，空氣泵啟動，人工按鈕結束沖洗。

3.5分析儀分析結果與手動分析值對比

分析儀分析結果與人工分析結果對比見表3所列。由表3可知，實際廢水試樣6次比對實驗中，帶稀釋裝置的COD分析儀與化驗室人工分析相對誤差絕對值的平均值小于15%，滿足文獻[5]的規定。

表3　分析儀分析結果與人工分析結果對比

4結束語

該COD分析儀從投產到現在，測量結果準確可靠，操作便利，除了按期更換分析試劑、更換分析儀易損部件外，無其他維護工作，一直運行良好，受到業主、環保監測部門的一致好評。

參考文獻:

[1]林選才，劉慈慰，王素卿，等.給水排水設計手冊 第4冊 工業給水處理[M].2版.北京： 中國建筑工業出版社，2002.

[2]趙英民，焦志延，魏山峰，等.水污染連續自動監測系統運行管理[M].北京： 化學工業出版社，2008： 107-111.

[3]中國石油天然氣集團公司環境監測總站.HJ/T 132—2003

高氯廢水化學需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法[S].北京： 中國環境科學出版社，2003.

[4]北京市環境保護科學研究院，中國環境科學研究院.GB 18918—2002城鎮污水處理廠污染物排放標準[S].北京： 中國環境科學出版社，2002.

[5]中國環境監測總站.HJ/T 377—2007環境保護產品技術要求化學需氧量(CODCr)水質在線自動監測儀[S].北京： 中國環境科學出版社，2008.

[6]尹洧.GB 11914—1989 COD測定-重鉻酸鹽法[S].北京： 中國標準出版社，1989.

[7]王雪梅，張悅崑，安鐵夫，等.HG/T 20507—2014自動化儀表選型設計規范[S].北京： 中國計劃出版社，2014.

作者簡介：何宏平(1973—)，男，安徽懷寧人，現就職于東華工程科技股份有限公司，主要從事石油化工、環境市政環保工程自控儀表的設計工作，任高級工程師。

中圖分類號：TQ056

文獻標志碼：B

文章編號：1007-7324(2016)03-0077-04

稿件收到日期： 2016-01-28，修改稿收到日期： 2016-03-24。