催化合成乙酸正丁酯實驗條件的優化研究

季姍姍　邵建群　石晨　何深知　張　楓*

(1.首都醫科大學化學生物學與藥學院實驗教學中心，北京 100069；2.首都醫科大學化學生物學與藥學院2011級藥學專業本科生， 北京 100069)

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催化合成乙酸正丁酯實驗條件的優化研究

季姍姍1,2邵建群1石晨1何深知1張楓1*

(1.首都醫科大學化學生物學與藥學院實驗教學中心，北京 100069；2.首都醫科大學化學生物學與藥學院2011級藥學專業本科生， 北京 100069)

乙酸正丁酯是重要的有機化合物，作為添加劑、原料、溶劑廣泛應用于食品、制藥、化工、科學研究等多方面。乙酸正丁酯的傳統制備方法是采用濃硫酸為催化劑，通過乙酸和正丁醇酯化反應而制得[1-2]。由于作為催化劑的濃硫酸有很強的腐蝕性，不僅危險性大，對設備腐蝕，而且廢酸對環境也造成污染。所以選用何種催化劑以及最佳實驗條件的選擇是酯合成反應的重要研究方向，近年來有很多這方面的研究[3-10]報道，如無機鹽類[3-4]、雜多酸[5-6]、固體超強酸[7-8]、離子液體[9-10]等均可作為酯化反應的優良催化劑。

其中屬于無機鹽類的十二水合硫酸鐵銨是此類酯化反應提倡使用的綠色環保型催化劑，優點是本身價廉易得，可溶于水，不溶于有機酸及醇，且反應完成后可成固體析出，非常易于分離。本文就是采用十二水合硫酸鐵銨為催化劑合成乙酸正丁酯，并采用氣相色譜進行檢測，根據峰面積歸一化法定量測定的結果，從催化劑的用量、酸醇物質的量比、反應時間幾個方面對酯化反應的影響進行了探討，選擇出了最優的合成乙酸正丁酯的反應條件。

1材料和方法

1.1試劑與儀器

正丁醇、冰醋酸、十二水合硫酸鐵銨、碳酸鈉、無水硫酸鈉，均為市售分析純試劑。

賽多利斯電子天平、Agilent-6890N氣相色譜儀，Agilent-7683自動進樣器，天津泰斯特儀器有限公司的98-1-B型電子調溫加熱套。

1.2方法

1.2.1乙酸正丁酯的合成

將正丁醇、乙酸和催化劑十二水合硫酸鐵銨加入圓底燒瓶中，混合均勻，投入沸石，然后安裝好帶有分水器的回流冷凝裝置，進行加熱回流反應。反應完成后，把反應液與分水器中上層的油層合并在1個100 mL錐形瓶，并冷卻錐形瓶。然后轉移至分液漏斗中，先用10 mL水洗滌，分離出有機相層。有機相層每次用10 mL 10%(質量分數)碳酸鈉洗滌，并用石蕊試紙檢驗顯示蘭色為止。將有機相層再用10 mL水洗滌1次，分去水層。然后將有機相層倒入小錐形瓶中，加10 g無水硫酸鈉干燥。過濾后，將有機相層用氣相色譜儀測定乙酸正丁酯的含量。

1.2.2氣相色譜條件

色譜柱為HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 μm ；采用氫焰離子化檢測器(FID)；進樣口溫度是250 ℃，檢測器溫度是250 ℃；載氣：N2, 25 mL/min；H2，30 mL/min；空氣：300 mL/min；柱流量為1.0 mL/min；柱溫：起始溫度為80 ℃，然后以5 ℃/min升溫到 90 ℃，之后又以20 ℃/ min升溫到150 ℃；進樣量：10 μL；分流比：100∶1。

在上述色譜條件下，分離色譜圖見圖1。產物乙酸正丁酯的保留時間t=2.409 min，雜質正丁醇的保留時間t=1.892 min。

在實驗條件恒定時，峰面積與組分的含量成正比，可以采用峰面積歸一化法測定合成乙酸正丁酯的含量。由于使用氫焰離子化檢測器，故采用正庚烷為標準物質[11]。在本實驗條件下分別測定出乙酸正丁

圖1　乙酸正丁酯的氣相色譜圖

酯的相對質量校正因子為f乙酸正丁酯=1.67，正丁醇為f正丁醇=1.43。氣相色譜儀檢測到乙酸正丁酯的色譜峰面積用A乙酸正丁酯表示，檢測到正丁醇的色譜峰面積用A正丁醇表示，所以合成得到的乙酸正丁酯含量計算公式為：

2結果

2.1催化劑用量對反應的影響

固定正丁醇用量22.8mL(0.25 moL)，冰醋酸用量14.3 mL(0.25 moL)，反應時間為70min，改變催化劑十二水合硫酸鐵銨的用量進行實驗，結果見圖2。

圖2　催化劑用量對反應的影響

2.2酸醇物質的量比對反應的影響

由于酯化反應是可逆的，當增加反應物中某個組分時，平衡會有利于反應向產物方向移動。固定催化劑用量為1.5g，反應時間為70min，改變酸醇物質的量比進行實驗，反應結果見圖3。

2.3反應時間對反應的影響

固定正丁醇用量為22.8mL(0.25 mol)，冰醋酸用量為14.3 mL(0.25 mol)，催化劑為1.5g的條件下，改變反應時間進行實驗，反應結果見圖4。

2.4最佳反應條件的驗證

根據實驗結果，合成乙酸正丁酯最佳反應條件是：酸醇物質的量比為1.4，如正丁醇22.8mL(0.25 moL)，冰醋酸20mL(0.35 moL)，加入催化劑十二水合硫酸鐵銨為1.5g，并使酯化反應60 min，按此方法合成酯的含量結果見表1。

圖3　酸醇物質的量比對反應的影響

圖4　反應時間對反應的影響

表1　最佳反應條件下合成乙酸正丁酯的含量

3討論

催化劑的用量會對反應產生影響，隨著催化劑十二水合硫酸鐵銨用量的增加，合成得到酯的含量也在增加。但當催化劑用量進一步增大時，酯含量并沒有顯著增加，考慮到實驗成本等因素，實驗可采用1.5g為催化劑的用量(圖2)。

對于可逆反應，增加反應物之一的酸的用量有利于生成酯的反應，但增大到一定程度后酯含量趨于平穩，酯含量相對較高的酸醇物質的量比為1.4(圖3)。

在合成乙酸正丁酯的反應時，隨著反應時間的增加，生成酯的含量也逐漸增加。反應時間為60min時，酯的含量最高。而反應時間為70min時，酯的含量卻略有降低，這可能是由于增加反應時間的同時，引起了副反應的發生，所以最佳反應時間為60min(圖4)。

因此根據實驗結果得到的最佳反應條件是：催化劑用量為1.5g，酸醇物質的量比為1.4，反應時間為60min。在此實驗條件下，合成乙酸正丁酯的含量可達99.7%(表1)。

醇和酸反應可以生成酯，酯化反應是典型的可逆反應，為了使反應盡可能多的合成目標化合物，實驗采用了分水器，除去反應混合物中的水分，使平衡反應向酯化反應方向進行。由于催化劑的加入，可以加快反應進程，經典的酯化反應采用硫酸作催化劑，缺點是危險性大，后處理復雜。本實驗所研究的催化劑十二水合硫酸鐵銨，克服了使用硫酸作為催化的一些缺點，并且綠色環保，對實驗條件的優化研究結果既可用于工業化生產，也可用于科研、教學中對于酯類合成反應的實驗研究。

致謝：在本論文完成過程中，得到了"首都醫科大學國家級基礎與專業藥學實驗教學示范中心"和"首都醫科大學醫學化學與藥學示范性校內創新實踐基地"兩大平臺的支持。

4參考文獻

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編輯慕萌

基金項目：中央支持地方專項-藥學實驗室建設(PXM2015_014226_000142)，首都醫科大學2015年校長基金(2015JYY28)。This study was supported by the Central Government to Support Local Units for the Development of Pharmaceutical Laboratory(PXM2015_014226_000142), 2015 Principal Fund of Capital Medical University (2015JYY28).

*Corresponding author， E-mail：zhangf@ccmu.edu.cn

[doi：10.3969/j.issn.1006-7795.2016.03.030]

(收稿日期：2015-12-08)

網絡出版時間：2016-06-0719∶00網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.3662.r.20160607.1900.034.html

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