KNN基無鉛陶瓷性能影響因素分析及其研究趨勢*

豆高雅　康　永

(陜西金泰氯堿化工有限公司　陜西 榆林　718100)

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KNN基無鉛陶瓷性能影響因素分析及其研究趨勢*

豆高雅康永

(陜西金泰氯堿化工有限公司陜西 榆林718100)

摘要KNN基無鉛壓電陶瓷的研究和開發已取得了很大的進展，研發出一些優異性能的KNN基無鉛壓電陶瓷體系，雖與鉛基陶瓷相比還有很多不足，但其優異的性能和環保等方面的特點使其具有廣闊的開發和應用前景。筆者分析了KNN基無鉛陶瓷的影響因素，并指出了未來的研究趨勢。

關鍵詞KNN基無鉛陶瓷影響因素研究趨勢

前言

壓電陶瓷是一種能夠實現機械能與電能之間轉換的新型功能材料，與壓電晶體相比，具有易制成復雜形狀、成本低、機電耦合系數大、壓電性能可調節性好，優越的光、電、熱、磁力學性能和化學穩定性等優點，已廣泛用于電子、通信、航空、發電、探測、冶金、計算機等諸多領域[1]。傳統壓電陶瓷主要是以含鉛的鋯鈦酸鉛(PZT)系材料為主[2]，其主要成分是氧化鉛(60%～70%以上)。氧化鉛是一種易揮發的有毒物質，在生產、使用及廢棄后的處理過程中，都會對人類和生態環境造成損害[3]。PbO的揮發也會造成陶瓷中的化學計量比的偏離，使產品的一致性和重復性降低，需要密封燒結，使成本提高[4]。因此，研究開發高性能的無鉛壓電陶瓷具有非常重要的科學意義和緊迫的市場需求，將逐漸成為研究的熱點。

目前，被認為最有可能取代PZT系陶瓷的是(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)系陶瓷材料[5]。它是鐵電體KNbO3和反鐵電體NaNbO3的固溶體，居里溫度在415 ℃左右，有著良好的鐵電性能和較高的壓電耦合系數，但它的燒結性能很低。根據不同的燒結工藝，可以得到不同的壓電性能。采用固相法在空氣中燒結，因陶瓷致密度不高，以及堿金屬的揮發使陶瓷成分偏離預定的化學計量比，所獲得的機電耦合系數kp為0.36，壓電常數d33只有80 pC/N。如采用熱壓燒結技術，則可得到相對密度很高的壓電陶瓷制品[6]。1962年，Jaegor和Egerton就得到了相對密度高達99%的(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷，其壓電性能大大提升，壓電常數d33達到160 pC/N，機電耦合系數kp達到了0.45。同時如采用比較先進的放電等離子燒結技術(SPS)，也同樣能得到較好的壓電性能(d33=148 pC/N，kp=0.389)。但這樣的性能參數還無法與PZT壓電陶瓷相比，要取代PZT就必須研究出壓電性能更高，燒結性能更好的材料[7]。近年來，材料研究工作者通過添加燒結助劑、添加第二相組元促進燒結，以及通過改變K∶Na的比值等方法來改善KNN基壓電陶瓷的性能。

目前，無鉛壓電陶瓷材料的研究主要方向有：鈮酸鹽系列無鉛壓電陶瓷、含鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷、鈦酸鉍鈉系列無鉛壓電陶瓷、鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷和BaTiO3基無鉛壓電陶瓷[8]。因KNN基無鉛壓電陶瓷具有良好的壓電性、熱釋電性、電光和非線性光學性質，所以可以用來制作高溫換能器、濾波器、熱釋電紅外探測器、激光倍頻器等多種功能器件，是目前應用最廣的鐵電性壓電晶體。筆者針對KNN基無鉛壓電陶瓷的影響性能因素作了以下具體的分析。

1燒結助劑

添加燒結助劑是為了在燒結過程中產生液相,這是降低燒結溫度的一種有效的方法。液相燒結中的晶粒重排、強化接觸可提高晶界遷移率,使氣體充分排出,促進晶粒的發育，從而提高瓷體致密度，達到降低燒結溫度的目的。但是這些液相在燒結的后期會留在陶瓷晶界處，惡化材料的介電和壓電性能，所以必須選擇合適的燒結助劑，使其在燒結的中間階段存在液相，燒結后期全部進入晶粒，與基體材料完全形成固溶體，才能在降低燒結溫度的同時確保壓電性能。添加CuO的樣品比添加ZnO的樣品效果更加明顯。這主要是因為ZnO和CuO進入B位取代Nb5+后，由于電價的不平衡，晶格中出現氧空位，使鈣鈦礦結構的氧八面體產生明顯的畸變，對電疇轉向產生“釘扎效應”，阻礙了電疇的轉向，起到了硬性添加劑的作用，導致壓電常數降低，介電常數下降，介質損耗明顯降低，使得機械品質因數明顯提高。而Cu2+比Zn2+的作用效果更加明顯，主要是因為Cu離子是易變價的離子，在晶格中有可能以Cu+形式存在，由于Cu+半徑為0.079 nm，只能進入B位取代Nb5+，起到受主添加劑作用，“釘扎效應”更加明顯。使得電疇運動更加困難，從而使介電常數降低，介電損耗降低，機械品質因數升高[9]。研究發現，將其加入到KNN陶瓷中除可以降低燒結溫度，提高致密度外，還可以顯著提高陶瓷的機械品質因子。在KNN中加入K和Na的鍺酸鹽后，在1 000 ℃下燒結得到相對密度為95.6%的樣品，其d33值為120 pC/N，比不添加助劑時提高了50%。表1為近兩年KNN基陶瓷添加燒結助劑后的性能。

表1　KNN基陶瓷添加燒結助劑后的性能

2離子改性

離子取代是陶瓷材料改性的重要手段，近年來KNN陶瓷的離子取代已經引起國內外學者的廣泛關注。KNN體系陶瓷的壓電性能對化學計量比和燒結工藝比較敏感，A位堿金屬離子K和Na在燒結過程中容易揮發，使陶瓷產生成分偏離。另外NaNbO3-KNbO3固溶體的兩相共存溫區較窄，相穩定溫度被限制在1 140 ℃以下，這使得純KNN陶瓷很難通過傳統燒結法得到致密的陶瓷體。采用氣氛燒結和放電等離子體燒結等來改善陶瓷的性能，但是其成本較高，難以用于工業化的生產。在KNN基壓電陶瓷中，通過Li等元素部分取代A位K元素，采用傳統燒結法可以得到性能優良的壓電陶瓷，其壓電性能和居里溫度值均得到提高。

(a) x=0.055　(b) x=0.060　(c) x=0.065　(d) x=0.070

圖1為不同Li含量NKLxN陶瓷在1 070 ℃下燒結2 h的陶瓷樣品表面的SEM 照片。

由圖1的SEM照片可以看出，隨著Li含量的增加，NKLxN陶瓷的晶粒大小有所增加，這是Li的引入對KNN有促進燒結的作用。當Li含量x=0.065時，陶瓷的晶粒大小為3～4 μm，且較為均勻致密，當Li含量繼續增加時，陶瓷樣品中出現部分大晶粒，晶粒均勻性變差[10]。

Li取代K的含量在0.055

3摻雜元素

摻雜第二組元則是提高壓電常數d33的普遍思路。像稀土元素Ce對于KNN無鉛壓電陶瓷材料在致密性、老化率、防潮性能等方面都有非常好的優化作用。隨著CeO2摻雜量的不同，在燒結過程中樣品的質量損耗以及樣品的壓電性能方面，都表現出奇特的變化規律，說明CeO2摻雜具有特殊的物理機理。

NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷樣品的SEM微觀結構如圖2所示。

隨著CeO2的摻雜量從0增加到0.2 wt%，樣品的晶粒略有減小，當CeO2摻雜量達到0.3 wt%時，樣品的晶粒迅速減小。由于CeO2具有很高的熔點(2 600 ℃)，多余的CeO2粉末將形成結晶核，熔點較低的NKLNS晶體圍繞CeO2結晶核生長。當CeO2的摻雜量達到0.3 wt%及以上時，結晶核的數量太多反而阻礙了NKLNS晶體的生長，使NKLNS晶粒在1 125 ℃的高溫下仍難以長成大晶粒[11]，如圖2(d)所示。

(a) x=0　(b) x=0.1　(c) x=0.2　(d) x=0.3

圖3是NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷樣品的壓電常數和相對密度隨CeO2摻雜量變化的規律。

圖3NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷樣品的壓電常數和相對密度隨CeO2摻雜量的變化規律

由圖3可知，不摻雜CeO2的樣品具有最高的壓電常數(d33=268 pC/N)，摻雜0.1 wt%CeO2后的樣品壓電常數降為250 pC/N；摻雜0.2 wt%CeO2的樣品又升高到260 pC/N；摻雜0.3 wt%時又降到255 pC/N。由兩方面造成這一奇特的變化規律的：

1)畸變的氧八面體變得不太穩定，進而降低了壓電常數，因此摻雜CeO2后NKLNS樣品的d33略有下降；

2)A位元素揮發少，可以充分保證NKN基無鉛壓電陶瓷材料的壓電活性，所以當摻雜0.2 wt%CeO2時，產生的富余的Na2O和K2O能有效地抵消高溫燒結時Na和K的揮發，使壓電性能出現峰值。NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷材料的相對質量密度隨CeO2摻雜量的增加而大幅提高，從最初的93.5%提高到98.1%，說明CeO2在提高NKN基無鉛壓電陶瓷材料的致密性方面是一種很好的添加劑。

4燒結溫度

燒結溫度對稀土元素Pr、Nd和W摻雜KNN無鉛壓電陶瓷材料性能的影響。研究發現，元素Pr和Nd對KNN無鉛壓電陶瓷材料性能的影響與Ce元素相近，而W元素表現出更加優異的性能，在1 060～1 090 ℃燒結的樣品穩定性都非常好。研究還發現，隨著燒結溫度的不同，樣品的直徑、質量損耗、相對密度、壓電活性以及介電損耗都有內在關系。如從燒結前后樣品的質量損耗上可以粗略判斷樣品的壓電性能的好壞，從極化前的介電損耗上可以更準確地判斷壓電性能的好壞。

圖4(a)是Ce摻雜NKLN無鉛壓電陶瓷樣品的介電常數隨燒結溫度的變化規律。

由圖4(a)可知，不摻雜CeO2的樣品具有較小的介電常數，在1 090 ℃以上樣品的介電常數隨著燒結溫度的升高而降低，這是由于Na和K的高度揮發，使材料嚴重偏離了原來的化學式，從而導致介電常數下降。而摻雜了CeO2的樣品具有更大的介電常數，比不摻雜CeO2的樣品高出30%左右，除1 060 ℃燒結的樣品外，其它溫度燒結出的樣品的介電常數更加穩定，幾乎不受燒結溫度的影響。

圖4(b)是Ce摻雜NKLN無鉛壓電陶瓷樣品的介電損耗隨燒結溫度的變化規律。顯然，致密性差的樣品(1 060 ℃)的介電損耗高，在1 070～1 080 ℃燒結出的樣品具有最低的介電損耗(2%左右)。燒結溫度升高到1 090 ℃及以上時，樣品NKLN-1NK-0.3Ce的介電損耗仍維持在2%以下，介電性能極為穩定，再次說明，在Na和K一般過量的前提下，摻雜適量的CeO2可優化NKLN無鉛壓電陶瓷材料的性能，有效彌補了NKN基無鉛壓電陶瓷材料難燒結、穩定性差的缺點。其它組分的樣品在1 090 ℃以上溫度燒結時，介電損耗開始變大，如圖4(b)中的小圖所示。不摻雜CeO2的兩組樣品的介電損耗隨燒結溫度的升高而增大，而樣品NKLN-0.3Ce的介電損耗先增大后減小又增大，表現出反常的規律。

圖4　Ce摻雜NKLN無鉛壓電陶瓷樣品的介電性質隨燒結溫度的變化規律(1 kHz)

5燒結工藝

KNN是一種很有前途取代PZT的壓電材料，已引起了廣泛關注。KNN壓電陶瓷材料屬于鈣鈦礦型結構，具有居里溫度高(Tc=420 ℃)、機電耦合系數高及介電常數低等特性。但KNN陶瓷的燒結性能比較差，普通燒結方法制備的陶瓷，相對密度較低、結構疏松、性能不理想，文獻[10]指出這可能是由于制備過程中K，Na的揮發導致材料偏離化學計量，并在潮濕的環境中非常容易發生潮解，這極大限制了該類材料的應用[12]。因此采用傳統陶瓷燒結工藝難以制備高致密的KNN陶瓷，往往采用放電等離子體、等靜壓、熱壓等燒結方法來改善KNN陶瓷的燒結性能[13]。不同燒結工藝制備的KNN陶瓷，其晶粒尺寸、相對密度及結晶完善度有所不同，從而導致KNN陶瓷的壓電性能有較大差別。

圖5(a)、圖5(b)分別給出了采用普通燒結法和熱壓燒結法得到的KNN陶瓷樣品斷面SEM照片。

從圖5(a)可以看出，采用普通燒結方法制備陶瓷樣品的晶粒形狀比較規則，但晶粒尺寸分布不很均勻，可以觀察到在形狀規整的晶粒周邊分布著許多小晶粒。較大晶粒的平均尺寸為3～4 μm，而較小晶粒的平均尺寸小于2 μm。從圖5(a)中還可以看到，樣品的氣孔較多，致密性較低，由阿基米德方法計算得到的相對密度約為92%。

圖5(b)是利用熱壓燒結法得到的KNN陶瓷樣品的斷面SEM照片。斷面形貌比普通燒結法得到的樣品要致密得多，空洞較少，相對密度大于98%，晶粒形狀也不很規整，晶粒尺寸相對較小，平均尺寸小于1 μm。

圖5　不同燒結方法制備的KNN陶瓷的斷面SEM照片

6結語

KNN基無鉛壓電陶瓷材料取代鉛基壓電陶瓷材料已成為必然的趨勢。隨著人類對自身生存環境的日益關注，這一取代過程必將逐漸加速。盡快開發出滿足實用要求的性能優越的非鉛基壓電陶瓷材料已成為一項十分緊迫的任務。未來無鉛壓電陶瓷材料的發展趨勢及亟待解決的問題如下：

1)雙層結構KNN基無鉛壓電陶瓷材料具有更高的壓電活性、更高的相對密度、更低的介電損耗和更強的介電強度，多層結構KNN基無鉛壓電陶瓷是一種具有很大開發價值的壓電陶瓷。

2)摻雜改性作為優化壓電陶瓷材料的壓電性能、介電性質、物理性質等的有效方法，在優化NKN基無鉛壓電陶瓷材料方面主要體現在：抑制Na和K的揮發，提高樣品的致密度；擴展燒結溫度范圍，降低燒結條件；提高材料的時間穩定性，降低老化率；用以研究開發新型摻雜劑配方以增強樣品的介電強度，降低極化條件。

3)無鉛壓電陶瓷的摻雜改性研究，可望在以下幾個方面取得較大的進展：KNN+稀土元素(CeO2、Pr2O3、Nd2O3、La2O3等)；KNN+多價金屬元素(WO3、MnO2等)。

4)多層結構陶瓷材料可顯著地降低陶瓷樣品的制備條件和極化條件，實用價值較高。所以多層結構陶瓷材料的研究應以層面晶界為研究重點，配合固體材料的晶界效應加以研究，將從理論上闡述晶界效應的機理。

5)鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷均不能滿足高溫器件使用要求，因而開發在較高溫度下(>400 ℃)不發生結構相變且具有優良壓電性能的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷成為發展高溫壓電材料的技術難點。

6)隨著現代物理和計算技術的迅猛發展，可以利用第一性原理從分子與原子層面來計算材料的物理性能，并進一步尋找新型高性能壓鐵電材料。

7)利用化學粉體工藝有望在KNN分解溫度以下合成出鈣鈦礦相。此外，利用“化學模板”技術擇優晶體結晶取向，生長KNN基無鉛壓電陶瓷材料一維納米線，有利于發展新型無鉛納米電子器件。

8)隨著電子元器件小型化、集成化的發展趨勢,高溫壓電薄膜引起廣泛關注。未來KNN基無鉛壓電陶瓷薄膜的發展，關鍵是解決高質量KNN基無鉛壓電陶瓷靶材的低成本制備，并深入研究KNN基無鉛壓電陶瓷薄膜的可控取向生長與高溫壓鐵電特性，拓展其在高溫微機電系統領域的應用。

9)基于工藝的簡單性，未來KNN基無鉛壓電陶瓷材料的研究還將以第二組元復合法為主。重點是借鑒已有的壓電陶瓷復合經驗，進行第二組元的選取和摻雜改性研究。將理論與實驗結合，探索取代原子的化學特性對陶瓷微觀結構和電學性能的影響機制，大幅提升KNN基無鉛壓電陶瓷材料組元的含量，在實現穩定鈣鈦礦相結構的同時，增強復合體系極化離子定向的穩定程度，提升材料高溫壓電性能。

10)廣泛關注耗能低、污染小等環境協調性的新制備技術的研究和應用。研究和開發區別于傳統陶瓷制備技術，使陶瓷的微觀結構呈現一定的單晶體特征，將是未來研究的一個重要發展方向。

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Influence Factors Analysis and Research Trend of KNN Based Lead Free Ceramics

Dou Gaoya,Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd,Shannxi,Yulin,718100)

Abstract:It has made great progress in the research and development of KNN based lead-free piezoelectric ceramics. And it were researched some excellent performance of lead-free piezoelectric ceramics. Although compared with the lead based ceramicspossesed many deficiencies, its excellent performance and environmental protection characteristics make it has a wide development and application prospects. This paper analyzes the influence factors of KNN based lead-free ceramics, and points out the future research trend.

Key words:KNN based; Lead-free ceramics; Influencing factors; Research trend

* 作者簡介：豆高雅(1990-)，本科，助理工程師；主要從事建筑復合材料的研究工作。

中圖分類號：TQ174.75

文獻標識碼：A

文章編號：1002-2872(2016)06-0015-07