納米晶氧化鈦薄膜在陶瓷磚中的應用研究*

柯善軍

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司　廣東 佛山　528138)

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納米晶氧化鈦薄膜在陶瓷磚中的應用研究*

柯善軍

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司廣東 佛山528138)

摘要以(C4H9O)4Ti為原料，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2溶膠，并將溶膠涂覆于陶瓷磚表面，經過熱處理制備了具有納米晶TiO2薄膜的陶瓷磚。通過XRD、DSC-TG、EDS等測試手段分析了其相變進程。結果表明，銳鈦礦與金紅石相轉變溫度為500～700 ℃，且銳鈦礦轉變金紅石過程在熱分析曲線上的吸/放熱效應不明顯，說明這是一個緩慢轉變的過程。在該條件下制備的TiO2薄膜由大量的納米級的小晶粒組成，晶粒尺寸為20～30 nm，粒度分布較窄，且TiO2薄膜與陶瓷磚釉層結合緊密。

關鍵詞溶膠-凝膠納米氧化鈦薄膜陶瓷磚

前言

隨著人們環保意識的不斷增強，環境污染問題越來越受到重視。尤其是近年的SARS病毒、禽流感的肆虐更讓人們認識到居家環境的凈化、清潔的室外空氣、有效的保護水資源等都與健康息息相關，也催生了環保抗菌用品的大市場[1]。人們對傳統的建筑衛生陶瓷制品提出了更高的要求，主要集中在陶瓷制品的抗污、自潔和易潔等方面。TiO2薄膜是研究最為廣泛的一種材料，其表面的超親水性和自清潔效應開辟了光催化功能薄膜材料新的研究領域。溶膠-凝膠法是制備納米TiO2較成熟的方法之一，以有機鈦為前驅體，采用溶膠-凝膠法可制得分散均勻的納米TiO2[2～5]。筆者以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為原料，采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2薄膜前驅體，并采用涂覆的方法將TiO2溶膠應用于陶瓷磚表面，制備了具有自潔功能的納米晶TiO2薄膜的陶瓷磚。

1實驗部分

1.1實驗試劑和儀器

實驗所用的主要試劑見表1，主要儀器設備見表2。

表1　實驗用主要試劑

表2　實驗用主要儀器設備

1.2TiO2溶膠的制備

根據Ti(OC4H9)4-C2H5OH-H2O體系的特征制備涂層溶膠，具體方法是：取一定量的Ti(OC4H9)4溶于無水乙醇中，并加入抑制劑乙酰丙酮，延緩Ti(OC4H9)4強烈的水解，使用95乙醇與冰醋酸配置底液，然后在強烈攪拌下，滴加所需的含一定去離子水的乙醇溶液，得到穩定的TiO2溶膠前驅體。

1.3TiO2薄膜層的制備與表征

將制得的穩定TiO2溶膠前驅體采用無塵紙蘸取并涂覆于超聲清洗過的有釉陶瓷磚表面。圖1為陶瓷釉層表面的XRD圖譜。

首先，從圖1中發現有大量的彌散峰，說明存在大量的玻璃相物質；其次，圖1中還出現了較強的衍射峰，說明有其他的晶相存在，通過分析確定為鋯英石(Zircon，ZrSiO4)和微斜長石(Microcline，KAlSi3O8)。將涂膜的陶瓷磚在100 ℃烘干，隨后放在箱式電爐中，在不同的溫度制度下進行熱處理，得到具有一定薄膜厚度的陶瓷磚。

圖1　陶瓷釉層表面的XRD圖譜

采用德國STA449C/3/MFC/G同步熱分析儀對凝膠試樣進行DTA-TG分析。測試條件：空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍從室溫到1 000 ℃。采用荷蘭PAN alytical公司產的X-PertPro型X射線衍射儀對試樣進行物相分析。測試條件為：CuKa射線，波長為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，2θ角度依測試要求決定，掃描速度為10°/min。采用荷蘭FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。本實驗采用美國Asylum Research公司生產的MFP-3D-SA型標準型原子力顯微鏡觀察試樣的表面形態。

2結果與討論

2.1XRD分析

根據XRD衍射角的位置和衍射相對強度等，可以確定試樣中晶相物質的種類以及它們的相對含量。同時還可以通過Scherrer公式估算出晶粒的平均粒徑。具體計算公式為：

D = K·λ/(β·cosθ)

式中:D——晶粒尺寸，nm；

λ——入射波長，實驗采用CuKa，其值取0.154 06 nm；

θ——衍射角；

β——衍射峰半高寬，通過Jade軟件對XRD譜線進行處理得到；

K——常數，取值0.89。

實驗過程中，分析的是TiO2粉體，主要原因是制得的TiO2薄膜很薄，基體背底噪聲大，采用薄膜直接測試得到的XRD信號較弱，因此實驗將溶膠與相應薄膜進行相同的熱處理，進而研究熱處理過程中TiO2的結晶化行為。

圖2為500 ℃時保溫10 min的TiO2粉體的X射線衍射圖譜。

圖2　納米TiO2在500 ℃時的XRD衍射圖譜

由圖2可以看出，經500 ℃熱處理后，TiO2全部以銳鈦礦相形式存在，沒有金紅石相出現，且銳鈦礦相衍射峰強度較大，同時還有少量的非晶相彌散峰的出現，說明此時絕大部分的非晶相已經轉化為銳鈦礦相，峰形尖銳，晶粒發育較為完整。選擇無譜峰重疊、強度較高的晶面(101)、(200)和(204)，通過謝樂公式估算，其平均晶粒尺寸為11.8 nm(如表3所示)。

表3　熱處理500 ℃時平均晶粒尺寸估算

圖3為800 ℃時保溫10 min的TiO2粉體的X射線衍射圖譜。由圖3可以看出，經800 ℃熱處理后，TiO2全部以金紅石相存在，沒有銳鈦礦相出現，說明此時試樣中的銳鈦礦相已全部轉換成金紅石相。采用謝樂公式對圖3中三強線(110)、(101)及(211)進行估算，其平均晶粒尺寸為61.5 nm(如表4所示)。

圖3　納米TiO2在800 ℃時的XRD衍射圖譜

晶型晶面晶粒尺寸(nm)平均晶粒尺寸(nm)(110)57.7金紅石型(101)62.561.5(211)64.3

圖4為600 ℃時保溫10 min的TiO2粉體的X射線衍射圖譜。

圖4　熱處理600 ℃時的XRD圖譜

由圖4可以看出，經600 ℃熱處理后，TiO2有兩種晶型同時存在，即銳鈦礦型和金紅石型共存。當TiO2樣品中銳鈦礦相和金紅石相共存時，可通過公式x=1/(1+ 0.8IA/IR)計算晶相中金紅石相的相對含量，其中x為銳鈦礦相和金紅石相的混晶中金紅石相所占的百分數；IA為銳鈦礦相X射線最強衍射峰強度；IR為金紅石相X射線最強衍射峰強度。通過Jade 5分析軟件可知，TiO2銳鈦礦相最強衍射峰出現在2θ = 25.2時，IA為1 484；而TiO2金紅石相最強衍射峰出現在2θ = 27.4時，IR為200。根據上述公式計算得出TiO2金紅石相所占的百分數約為14.4%，即TiO2銳鈦礦相所占的比例為85.6%。

用于光催化的TiO2主要有銳鈦礦和金紅石兩種晶型。一方面銳鈦礦相晶格中有較多的缺陷和位錯，從而產生較多的氧空位來俘獲電子，而金紅石相是最穩定的同素異構形式，具有較好的晶化態，存在較少的結構缺陷而加速了薄膜表面光生電子-空穴對的復合速率；另一方面，銳鈦礦晶粒的帶隙能高于金紅石型。銳鈦礦型粒子的帶隙能為3.2 eV，金紅石型晶粒的帶隙能為3.0 eV，金紅石型由于具有較小的帶隙，對O2分子的吸附能力較差，比表面積較小，因此光生電子和空穴的復合幾率較小，所以銳鈦礦和金紅石共存的混晶相TiO2光催化活性較好。

2.2DSC-TG分析

圖5　凝膠DSC-TG曲線

熱重和差熱分析可以提供凝膠樣品的熱分解過程。圖5是凝膠體的差熱分析變化曲線。由圖5可知，凝膠在加熱過程中有3個失重區。室溫～200 ℃的失重來自凝膠中的溶劑的脫除過程；200～700 ℃的失重來自凝膠中的脫羥基和有機物的分解過程。各失重區的失重百分數表明了該物種在凝膠中的殘余量。由DSC曲線可知，在101.7 ℃出存在一較小的吸熱峰，在對于對應的溫度范圍內伴隨3.21%的失重，造成的原因是試樣中少量自由水的排出。同時，在熱分析曲線上有兩個明顯的放熱峰，第一個放熱峰為表面有機基團的氧化分解放熱峰所致，在373.8 ℃時較寬的峰為形成銳欽礦晶體的放熱峰，這一晶相形成溫度低于其它報道[9～10]中的成晶溫度，這一個過程也與XRD相對應。加熱到400 ℃之后基本無變化，從曲線分析可得出，銳鈦礦轉變金紅石過程在熱分析曲線上的吸/放熱效應不明顯，可能是由于這是一個緩慢的過程，該階段失重達29.58%。

2.3FT-IR分析

物質的紅外吸收光譜可客觀反映其分子結構，譜圖中的各吸收峰都由分子和分子各基團的振動引起。通常將能代表基團存在且強度較高的吸收峰稱作特征吸收峰，該吸收峰所對應的位置稱為特征頻率。將測到的紅外光譜上的吸收峰的形狀、強度和位置，與已知的分子結構與官能團振動頻率的關系進行對比，來確定吸收譜帶的歸屬，確認分子中所含的官能鍵或團，并進而根據其特征振動頻率的位移、譜帶形狀和強度的改變，來推定分子的結構。

圖6　低溫熱處理試樣的紅外光譜圖

圖6為TiO2溶膠在不同的熱處理溫度(未煅燒、200 ℃、300 ℃)條件下試樣的紅外光譜圖。由圖6可知，TiO2溶膠中的相關基團，3 376 cm-1處的寬峰為O-H的伸縮振動峰，主要來自試樣中的自由水和殘余醇的羥基基團。2 962 cm-1附近的吸收峰是由亞甲基-CH2-的彎曲振動所產生的。1 714 cm-1處峰為H-O-H的彎曲振動特征峰，表明試樣中有部分自由水的存在。1 500 cm-1兩側的吸收峰可認為是CH2和CH3基團中-CH的對稱變形引起的。1 269 cm-1處出現的峰是Ti-O-C基團特征振動的吸收峰，說明鈦酸丁酯水解不完全。662 cm-1處出現的峰為[TiO6]八面配位體振動產生的，這是TiO2的特征振動，為其TiO2晶體表面Ti-O鍵的伸縮振動和變角振動，可以證明有TiO2溶膠的形成。同時由圖6還可以看出：經過熱處理后，有機基團的振動峰都不再存在，說明這些基團經過熱處理后全部被排除。1 714 cm-1處仍然能夠觀察到結構水的彎曲振動峰，但強度明顯降低，說明試樣中的自由水有揮發，損失較大。因此，在該熱處理溫度范圍內主要發生的反應包括：自由水的排除、有機鏈及O-C鍵的斷裂等。

圖7　高溫熱處理試樣的紅外光譜圖

圖7為TiO2溶膠在高溫(500 ℃、600 ℃、800 ℃)熱處理條件下試樣的紅外光譜圖。通過分析得出：熱處理在500 ℃時，1 622 cm-1處出現了吸收峰，該峰主要是由銳鈦礦型TiO2表面吸水造成。這與文獻[11]所報道的水分子的紅外吸收峰可能出現在3 200～3 550 cm-1和1 630 cm-1處相吻合。同時，文獻[12]也指出這種吸水現象僅發生在銳鈦礦結構表面，而不發生在金紅石型TiO2表面。這與圖2中XRD分析結果相一致，熱處理500 ℃時，試樣中全部為銳鈦礦TiO2晶型。TiO2溶膠在高溫熱處理條件下，在500 cm-1左右均出現吸收峰，分析該峰為Ti-O伸縮振動峰。有文獻[13]報道Ti-O伸縮振動峰出現在500～750 cm-1。

2.4薄膜的SEM分析

圖8為TiO2薄膜的SEM圖。

圖8　TiO2薄膜的SEM圖(A、B：表面；C：斷面)

圖8中A和B為表面圖，C為截面圖。由圖8可以看出，在陶瓷釉面上被均勻地附著了一層薄膜，釉面表面較平整。同時由圖8(C)可以看出，TiO2薄膜有一定的厚度，其厚度為514 nm，且由大量的納米級的小晶粒組成，同時，TiO2薄膜與陶瓷磚釉層結合較為緊密。選定區域對薄膜進行能譜(EDS)分析，由分析結果可知，薄膜中存在Ti、O兩種元素。同時，由EDS定量分析結果可知，Ti元素的質量百分數為61.14%，O元素的質量百分數為38.86%，該結果與TiO2的化學計量組成接近(Ti66.67%，O33.33%)，證明了陶瓷磚表面納米TiO2薄膜的存在。

2.5薄膜的AFM分析

原子力顯微鏡(AFM)是用于研究表面形態的強有力的工具，因其有較大的動力學范圍，常被用作分析各種材料的表面、界面。通過采用原子力顯微分析對薄膜的表面掃描成像，獲得豐富而真實的三維圖像信息，為薄膜的晶體結構、表面形態、晶粒取向、平整度等研究提供了十分有用的直觀信息。

圖9為熱處理溫度為500 ℃時TiO2薄膜的AFM圖。從圖9可以看出，TiO2薄膜表面呈凹凸小山峰狀，最大高度差小于200 nm。同時，可知薄膜表面比較致密，存在明顯的坑洞，由于高溫熱處理加劇了粒子間的團聚，使表面粒子突出面積增大，粗糙度增大，此外，基體陶瓷表面較為粗糙也是一個原因。

圖9　TiO2薄膜的AFM圖

3結論

采用溶膠-凝膠的法制備了納米TiO2溶膠，并將溶膠溶液涂覆于陶瓷磚表面，經過熱處理制備了具有納米晶TiO2薄膜的陶瓷磚。主要得出以下結論：

1)XRD結果顯示，在熱處理溫度為400 ℃時，譜圖出現銳鈦礦TiO2相，到600 ℃銳鈦礦和金紅石相TiO2同時存在；到700 ℃銳鈦礦完全消失，只剩下金紅石相TiO2的存在；隨著溫度的繼續升高，涂層的晶型不變，一直保持為金紅石相。因此，要使涂層中同時存在兩種晶型，其熱處理溫度應保持在500～700 ℃。

2)差熱分析結果顯示，銳鈦礦轉變金紅石的過程在熱分析曲線上的吸/放熱效應不明顯，可能是由于這是一個緩慢的過程，該階段失重高達29.58%。

3)采用溶膠-凝膠法制得的納米TiO2，其粒度均在40 nm以下，主要集中在20～30 nm，且粒度分布較窄。

4)采用涂抹的方式可在陶瓷磚表面形成一定厚度的TiO2薄膜，該薄膜由大量的納米級的小晶粒組成，且TiO2薄膜與陶瓷磚釉層結合較為緊密。

參考文獻

1王黔平,吳衛華,付偉,等.自潔抗菌陶瓷技術的現狀和發展.全國性科技核心期刊——陶瓷,2003(4):45～48

2Kata K,Niihara K.Roles of polyethyleneglycol in evolution of nanostructure in TiO2coating.Thin Solid Films,1997,298:76～82

3Ding X,Liu X.Synthesis and microstructure control of nanocrystalline titania powders via a sol-gel process.Mater Sci & Eng,1997,A224:210～215

4Gotic M,Ivanda M,Sekulic A,et al.Microstructure of nanosized TiO2obtained by sol-gel synthesis.Mater Lett,1996,28:225～229

5Huand J,Gao L,Chen J,et al.Controlling crystallinity of nanotitania powders prepared by the hydrolysis of titanium alkoxide.J Inorg Mater,1996(11):51～57

6Yu Xiangyang,Liang Wen,Cheng Jijian.Ways of improving TiO2photocatalytic properties.Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2000,19(1):53～57

7李紅, 趙高凌, 劉琴華,等.硅摻雜和硅釩共摻雜對TiO2光催化性能的影響.硅酸鹽學報,2005,33(6):784～787

8周武藝,唐紹裘,張世英.制備不同稀土摻雜的納米氧化鈦光催化劑及其光催化活性.硅酸鹽學報,2004,32(10):1 203～1 208

9Tsevis A,Spanos N,Koutsoukos P G,et al.Paration and characterization of anatase powders.J Chem Soc Faraday Trans,1998,94(2):295～299

10趙文寬,孫育斌,馬慶華,等.中孔二氧化鈦的合成和表征.催化學報,1999,20(3):375～377

11Wang Z,Chen J,Hu X.Preparation of nanocrystalline TiO2powders at near room from peroxo-polytitanic acid gel.Mater Lett,2000,43:87～90

12Bezrodna T,Puchkovska G,Shymanovska V,et al.IR-analysis of H-bonded H2O on the pure TiO2surface.J Mol Struct,2004,700:175～181

13Suresh C,Biju V,Mukundan P,et al.Synthesis of high temperature stable anatase TiO2photocatalysts.Polyhedron,1998,17: 3 131～3 135

Application Study on Ceramic Tiles with Nano-Titanium Dioxide Films

Ke Shanjun

(Foshan Oceano Ceramics Co.,Ltd.,Guangdong,Foshan,528138)

Abstract:Nanoscale TiO2 sol was prepared by sol-gel technique using (C4H9O)4Ti as an initial material, which was coated on the surface of ceramic tiles. Then the heat treament was carried. The phase transformation was studied by XRD, DSC-TG, EDS, et al. It showed that the transformation temperature from anatase to rutile was between 500 and 700 ℃. There is no obvious thermal effect on thecrystal growth and anatase-to-rutile transformation judging from DSC-TG curves becuase it is a very slow process. The prepared TiO2 film was composed of a large number of nanoscale TiO2 crystalline grains with the size of 20～30 nm and a narrow particle size distribution. In addition, the bonding of the prepared TiO2 film and ceramic tiles was superior.

Key words:Sol-gel; Nano-titanium dioxide; Films; Ceramic tiles

作者簡介：柯善軍(1984-)，研究生，工程師；主要從事無機非金屬材料研究。

中圖分類號：TQ174

文獻標識碼：A

文章編號：1002-2872(2016)06-0026-06

* 項目資助：廣東省應用型科技研發專項(項目編號：2015B090927002)；廣東省產學研合作協同創新與平臺環境建設項目(項目編號：2014B090903003)；廣東省產學研合作項目(項目編號：2012B091000026)。