MTBE催化劑失活原因及解決方案

王 金 丹（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100）

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MTBE催化劑失活原因及解決方案

王 金 丹
（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100）

摘要：MTBE廣泛的應(yīng)用于汽油產(chǎn)品的調(diào)和，是近些年發(fā)展最快的石油化工產(chǎn)品之一。針對(duì)MTBE裝置在運(yùn)行過程中遇到的催化劑使用壽命短的問題，從儀器角度分析催化劑的失活原因，引起催化劑失活的最主要問題是：催化劑的活性中心的氫離子被堿性陽離子取代；催化劑上的磺酸根脫落；催化劑微孔被堵塞。分析了對(duì)應(yīng)的解決方案。青島煉化的MTBE裝置前兩個(gè)周期較短，但從2011年7月對(duì)MTBE裝置的改造后的運(yùn)行情況看，效果十分顯著，延長了催化劑的使用時(shí)間，提高了MTBE裝置的運(yùn)行周期。

關(guān)鍵詞：MTBE；催化劑；失活；保護(hù)床

甲基叔丁基醚（MTBE）作為優(yōu)良的汽油調(diào)和組分迄今使用已30余年。首先，MTBE具有高辛烷值、高敏感性，可以在不同的比例下與汽油互溶，但不會(huì)出現(xiàn)分離的特性，可以作為優(yōu)良調(diào)和組分生產(chǎn)含氧、無鉛、低烯、低芳的高辛烷值汽油。再者，由于MTBE沸點(diǎn)低的特性，可以達(dá)到降低汽油90% 到50%的餾出溫度，試汽車駕駛指數(shù)得到了提升。由于MTBE性能的卓越，使其在汽油高辛烷值添加劑中得到廣泛的應(yīng)用［1］。

1　MTBE的催化劑使用壽命

甲醇與異丁烯反應(yīng)生成MTBE產(chǎn)品是酸催化反應(yīng)，對(duì)醚化反應(yīng)的催化劑研究和對(duì)工藝技術(shù)的研究具有同等重要意義。到目前開發(fā)的催化劑種類主要有：液體酸催化劑（已經(jīng)不再使用），固體無機(jī)和超強(qiáng)酸催化劑，離子交換樹脂催化劑和分子篩系列催化劑。目前我國煉化企業(yè)普遍采用的是經(jīng)磺化處理的大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，青島煉化公司正是采用這種大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑。從全國催化劑使用情況看，平均使用時(shí)間大約在10到12個(gè)月左右。青島煉化公司MTBE裝置反應(yīng)器催化劑設(shè)計(jì)使用期限是一年。本文結(jié)合青島煉化公司MTBE裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況淺析如何延長生產(chǎn)周期，這對(duì)裝置的長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行和節(jié)能降耗有著非常重要的意義。青島煉化公司 MTBE裝置換劑第一次處理安排在2009年5月22日-5月27日進(jìn)行；第二次裝置換劑處理安排在2010年3 月16日-3月21日進(jìn)行。第三次換劑處理安排在2011年2 月24日-2011年 2月27日。

通過表1可明顯反應(yīng)出經(jīng)過2011年MTBE大檢修后運(yùn)行周期明顯延長，這與大檢修MTBE改造密不可分，具體情況本文會(huì)在后面予以分析說明。

表1　MTBE催化劑運(yùn)行周期Table 1　Operation cycle of MTBE catalyst

2　MTBE催化劑大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中毒失活的原因

2.1催化劑磺酸根脫落

催化劑上的磺酸根脫落后，便失去活性。脫落的磺酸根有很強(qiáng)的酸性，隨物流流動(dòng)，將會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。以下兩種條件下將回發(fā)生這種狀況：一種是熱解脫硫，即在高溫條件下使催化劑上的磺酸根脫落；另一種是水解脫硫，即在有水分存在的條件下使催化劑上的磺酸根脫落［2］。

2.2催化劑微孔被堵塞

催化劑微孔被堵塞，使反應(yīng)物料無法進(jìn)入微孔內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這種失活通常與超溫失活同時(shí)發(fā)生。其極易發(fā)生自聚合反應(yīng)，堵塞催化劑孔道，因此，在反應(yīng)原料中丁二烯含量較高的情況下常發(fā)生。另外，由于青島煉化公司氣體分離裝置沒有脫戊烷塔，如果穩(wěn)定塔操作不穩(wěn)定而MTBE原料中含有很多碳五，也會(huì)嚴(yán)重威脅催化劑的使用壽命，主要是硫化物失活，生成TAME堵塞催化劑孔道。

3　延長MTBE催化劑使用周期的方法

要想延長MTBE催化劑使用周期，就要針對(duì)催化劑不同的失活情況，采取不同的措施。

3.1催化劑活性中心上的氫離子被堿性陽離子取代而失去活性的應(yīng)對(duì)方法

由于催化劑的活性中心的氫離子被堿性陽離子所取代，要想延長催化劑的使用周期，就必須盡量降低碳四原料和甲醇原料的堿性陽離子。青島煉化MTBE碳四原料為本廠60萬t/a氣體分離裝置所產(chǎn)的混合碳四組分。而氣體分離裝置的上游是雙脫裝置，原料經(jīng)過脫硫脫硫醇工藝流程后去氣分裝置。脫硫工藝采用的是貧胺液溶劑脫硫，脫硫醇工藝用的介質(zhì)是堿液，這樣原料碳四中攜帶的主要是經(jīng)過脫硫脫硫醇使用的醇胺和部分金屬陽離子，因此，需要去除液化氣中的金屬陽離子和有機(jī)胺，需對(duì)液化氣進(jìn)行水洗。于是就會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)問題，第一個(gè)是水洗的效果如何，第二是水洗后液化氣會(huì)帶部分水離子到下游裝置。針對(duì)第一個(gè)問題，我們可以通過控制水洗水量來解決。檢驗(yàn)水洗效果可以通過液化氣水洗后的排放水pH值和氣體分離裝置脫水包脫出水的pH值的情況來確定。因此可以通過對(duì)氣分裝置脫水定期的pH值分析，根據(jù)分析結(jié)果來調(diào)節(jié)水洗水量，盡量降低堿性陽離子對(duì)催化劑活性的影響。但通過水洗是不能完全脫除掉堿性陽離子和有機(jī)胺，有必要在反應(yīng)器前加以保護(hù)床。我們?cè)诤竺嬗枰越榻B。而降低碳四原料水含量就要通過加強(qiáng)對(duì)氣分裝置各罐脫水包脫水和對(duì)氣分裝置優(yōu)化平穩(wěn)操作來實(shí)現(xiàn)。作為另一種原料甲醇，青島煉化公司用的是外購的工業(yè)一級(jí)甲醇。所以對(duì)合成MTBE的酸性催化劑來說，必須采用保護(hù)床予以脫除，使甲醇先經(jīng)保護(hù)床再進(jìn)反應(yīng)器，在進(jìn)醚化反應(yīng)器之前，先脫除可能出現(xiàn)在甲醇中的堿性物，青島煉化公司的MTBE裝置中D103就起這樣的保護(hù)作用。

3.2催化劑上的磺酸根脫落而失去活性應(yīng)對(duì)方法

以下兩方面原因可使催化劑上磺酸根脫落而失活。一方面是反應(yīng)床層溫度高，60～70 ℃為大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的正常使用溫度。在放熱反應(yīng)中，一旦溫度過高，易使磺酸根基團(tuán)脫落，導(dǎo)致活性下降，從而縮短催化劑的壽命，是該催化劑的缺點(diǎn)。因此在開工和正常生產(chǎn)時(shí)要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，控制合適的醇烯比，在產(chǎn)品達(dá)到公司的要求前提下，不要控制過高的反應(yīng)溫度。二是原料帶水問題，也會(huì)使催化劑上的磺酸根脫落而失活。除控制原料碳四和甲醇的換水量外，還要嚴(yán)格控制甲醇回收系統(tǒng)的平穩(wěn)操作，盡量降低回收甲醇的含水量。為減少甲醇醚化副反應(yīng)生成的水，控制合適的醇烯比［3］。

3.3催化劑微孔被堵塞而失去活性的應(yīng)對(duì)方法

催化劑微孔被堵塞而失活的情況，主要有以下兩種原因造成的，一是MTBE原料甲醇和異丁烯比控制不合理，當(dāng)醇稀比太低，甲醇進(jìn)料量不足時(shí)，原料中的異丁烯會(huì)聚合生成碳八等大分子多聚物；醇烯比太高，甲醇會(huì)在反應(yīng)器進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成DME產(chǎn)物。此物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且分子的體積很大，它會(huì)占據(jù)催化劑的反應(yīng)孔道，堵塞活性表面，使催化劑產(chǎn)生永久性失活。所以，必須把醇烯比控制在合理范圍內(nèi)，避免出現(xiàn)醇烯比小于 1∶1情況。為保證催化劑微孔不結(jié)焦積碳而失活，在操作原料進(jìn)料時(shí)，甲醇可適當(dāng)偏多些，催化劑的活性中心會(huì)與甲醇結(jié)合，這樣就降低被有害離子和化合物的侵害，使催化劑的使用壽命有所延長。另外碳四原料中重組分碳五偏高時(shí)，會(huì)與甲醇反應(yīng)生成TAME的大分子反應(yīng)物，該反應(yīng)物也會(huì)使催化劑活性表面堵塞，由于青島煉化氣分裝置沒有脫戊烷塔，氣分不能控制碳四中碳五的含量，因此必須在催化穩(wěn)定系統(tǒng)階段就要嚴(yán)格控制液化氣中碳五的含量，具體為嚴(yán)格控制催化穩(wěn)定塔的平穩(wěn)操作，嚴(yán)防塔頂溫度過高等［4］。

4　結(jié) 論

通過以上分析說明我們對(duì)MTBE催化劑的失活原因和其對(duì)策有了基本的了解，針對(duì)上文我們提到的青島煉化公司的MTBE裝置經(jīng)過2011年的改造后其運(yùn)行周期明顯延長的問題予以分析。2011年MTBE改造主要是在反應(yīng)器前加一個(gè)預(yù)反應(yīng)罐D(zhuǎn)112，在投用預(yù)反應(yīng)罐后催化劑使用時(shí)間大大的延長。由此可得出結(jié)論是之前的運(yùn)行周期短主要是上文提到的催化劑失活原因催化劑的活性中心的氫離子被堿性陽離子取代中的堿性金屬離子。這種從反應(yīng)器進(jìn)口向出口呈推進(jìn)式的床層催化劑失活方式，稱為層析式失活。加預(yù)反應(yīng)罐D(zhuǎn)112后反應(yīng)器中的催化劑被很好的保護(hù)著，延長了MTBE裝置的運(yùn)行周期，而實(shí)現(xiàn)這些手段的基本方法是儀器分析和應(yīng)用的結(jié)果。

參考文獻(xiàn)：

［1］梁文，吳斐，馮建剛.MTBE裝置催化劑失活原因分析及對(duì)策探討［J］.煉油技術(shù)與工程，2008，38（1）∶ 55-58.

［2］王旭波.影響 MTBE催化劑使用壽命的因素分析及對(duì)策［J］.石油化工應(yīng)用，2008，27（4）：109-114.

［3］劉忠科.MTBE運(yùn)行周期短的原因及解決方案［D］.大慶：東北石油大學(xué)，2011.

［4］左學(xué)明.MTBE醚化催化劑失活原因及預(yù)防措施［J］.化工技術(shù)，2011，31（8）.

Reasons and Solution of MTBE Catalyst Deactivation

WANG Jin-dan
（Sinochem Quanzhou Petrochemical Co.，Ltd.，F(xiàn)ujian Quanzhou 362100，China）

Abstract：Harmonic MTBE has been widely used in gasoline products in recent years.Aiming at the problem of short service life of the catalyst in the MTBE device encountered in operation process，reasons of catalyst deactivation were analyzed.The results show that main problems to cause the deactivation of the catalyst are as follows：First，hydrogen ions in activity center of the catalyst are replaced by alkali cation；Second，sulfonic acid of catalyst falls off；at last，catalyst pores are blocked.From the above three aspects，corresponding solutions were analyzed.Two former cycles of MTBE unit in Qingdao refinery were shorter.But after transformation of the MTBE device from 2011 July，the effect was very significant，catalyst use time increased，running cycle of the MTBE device also increased.

Key words：MTBE；Catalyst；Deactivation；Protective bed

中圖分類號(hào)：TE 624

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）01-0096-03

收稿日期：2015-09-28

作者簡介：王金丹（1984-），男，福建泉州人，工程師，工程碩士，2016年畢業(yè)于中國石油化工大學(xué)（華東），研究方向：從事MTBE裝置管理工作。E-mail：250502848@qq.com。