聚合物改性石墨烯薄膜的制備與導電性能

劉紅宇，彭淑鴿，潘炳力，牛青山

(河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023)

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聚合物改性石墨烯薄膜的制備與導電性能

劉紅宇，彭淑鴿，潘炳力，牛青山

(河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023)

摘要：以Hummers法制備氧化石墨，超聲剝離得到氧化石墨烯(graphene oxide， GO)。在25 ℃和90 ℃兩種溫度下，以聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)為GO的還原劑和修飾劑，制備了PEI改性石墨烯分散液。光電子能譜和紅外光譜揭示了溫度對PEI還原GO反應的影響。研究結果表明：25 ℃時，PEI具有部分還原GO的能力，得到PEI修飾的氧化石墨烯(PEI-GO)；90 ℃時，接枝的PEI逐漸從GO片層上解離，并將GO還原為表面修飾的石墨烯(PEI-RGO)。將石墨烯分散液抽濾組裝為PEI-RGO薄膜，發現其電導率為117 S·m-1，有望用于石墨烯導電材料。

關鍵詞：導電；石墨烯薄膜；聚乙烯亞胺

0引言

原子級厚度的石墨烯具有獨特的二維平面結構、超高比表面積和優異的阻隔性能，同時具有卓越的導電、導熱和力學性能，因此，石墨烯已經引起了廣泛的關注[1-3]。文獻[4]報道了可以使用還原劑水合肼將氧化石墨烯(graphene oxide，GO)還原為具有較高導電性能的石墨烯，所得石墨烯的電導率接近石墨的電導率。文獻[5]將Hummer法制備的GO熱還原為石墨烯，將所得石墨烯添加到聚苯乙烯基體中，得到石墨烯/聚苯乙烯復合材料。研究結果發現：純聚苯乙烯中添加少量石墨烯后，其電導率從6.70×10-14S·m-1增加到約3.49 S·m-1。

文獻[6]報道了聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)可以還原GO，同時將PEI接枝到原位生成的石墨烯片層上，得到具有水溶性的聚合物改性石墨烯PEI-RGO。導電測試結果表明：PEI與GO的質量比可以極大地影響所得PEI-RGO的導電能力。本文在文獻[6]的基礎上，研究了反應溫度對PEI還原GO反應的影響。在固定原料PEI與GO質量比的前提下，通過改變反應溫度，制備了PEI改性石墨烯水分散液，將所制備的PEI改性石墨烯水分散液抽濾為復合薄膜，考察了在不同的溫度下所得石墨烯復合薄膜的導電性能。

1試驗

1.1試劑與儀器

聚乙烯亞胺，數均相對分子質量Mn～10 000，購于Sigma-Aldrich公司。濃硫酸(質量分數為98%)、高錳酸鉀、硝酸鈉、雙氧水(質量分數為30%)、鹽酸(質量分數為38%)為分析純試劑，用前均未作進一步純化處理。采用AXIS-NOVA X射線光電子能譜儀(Kratos Analytical Ltd.,英國)測試樣品的元素組成。采用Nicolet 6700紅外光譜儀(Thermoscientific,美國)測試樣品的結構信息。產物形貌測試在H-7650型透射電鏡(Hitachi,日本)和JSM-6701F型掃描電鏡(JEOL,日本)上完成。采用Keithley 2000型四探針電阻率測試儀(Keithley Instruments Inc.,美國)測試其導電性能。

1.2氧化石墨烯的制備

首先按照Hummers方法制備氧化石墨[7]。在冰水浴條件下，將46 mL的濃硫酸加入到2 g天然石墨和2 g硝酸鈉中，攪拌使其混合均勻。磁力攪拌下，取6 g高錳酸鉀，緩慢加入到體系中，繼續攪拌10 min，撤去冰水浴，將反應體系加熱至35 ℃，繼續攪拌，反應30 min。此時，黑色的反應體系變為棕黃色。向反應體系加入100 mL去離子水并將溫度升至95 ℃，繼續反應1 h，得到金黃色分散液。加入300 mL去離子水和20 mL質量分數為30%的雙氧水，攪拌30 min后加入5%鹽酸溶液100 mL。最后用去離子水洗滌樣品，直至溶液為中性。將所得產物抽濾，除去溶劑水后，所得樣品置于40 ℃真空干燥，得到干燥的氧化石墨。稱取氧化石墨分散于適量去離子水中，在120 W、40 kHz的超聲振蕩儀中超聲30 min，得到 0.5 mg·mL-1的氧化石墨烯溶液備用。

1.3聚乙烯亞胺改性石墨烯的制備

將0.05 g聚乙烯亞胺溶于100 mL去離子水中，得到0.5 mg·mL-1的PEI溶液，置于三口燒瓶中，在磁力攪拌、25 ℃條件下，通過恒壓滴液漏斗將100 mL的GO溶液(0.5 mg·mL-1)逐滴滴加到PEI溶液中，攪拌反應4 h，得到棕色PEI-GO分散液。

另取100 mL、0.5 mg·mL-1的PEI溶液于三口燒瓶中，將反應溫度升至90 ℃，磁力攪拌下，將100 mL、0.5 mg·mL-1的GO溶液通過恒壓滴液漏斗逐滴滴加到PEI溶液中，反應4 h后，得到黑色的PEI-RGO分散液。

將GO和RGO分散液過膜(纖維素濾膜，孔徑0.2 μm)抽濾，加入約1 L去離子水洗滌樣品，除去游離的PEI，分別得到PEI-GO和PEI-RGO薄膜。

2結果與討論

2.1產物的形貌分析

為了直觀分析GO、PEI-GO和PEI-RGO的形貌，取其分散液，冷凍干燥后得到蓬松的海綿狀樣品，表面噴金后的場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy，FE-SEM)照片，如圖1所示。對于GO而言， GO片層上具有大量的無規則皺褶，且邊緣易彎曲，顯現出GO片層具有良好的柔韌性。不同的GO片層彼此無規則交叉，在空間呈現松散堆積。對于PEI-GO，由于具有超高的比表面積，片層同樣具有大量的皺褶，但是對比于GO，PEI-GO的堆積密度稍大，這是因為在25 ℃環境下，GO被PEI部分還原所致。對于PEI-RGO，由于片層彼此緊密堆積，可以觀察到石墨烯片層具有波紋狀皺褶。這是因為GO在90 ℃的環境下被PEI有效地還原為石墨烯，由于石墨烯片層的π-π相互作用導致石墨烯片層緊密堆積在一起。

圖1　GO、 PEI-GO和PEI-RGO的FE-SEM照片

為了更好地展現樣品的形貌，另取樣品的分散液，滴于碳膜上，干燥后做透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)分析，所得TEM照片如圖2所示。圖2a是GO的TEM照片，分析圖2a可知：氧化石墨烯為半透明層狀結構，邊緣有大量的無規則皺褶，這些皺褶可以降低氧化石墨烯的比表面積，縮小其表面能，從而使其穩定存在。PEI-GO的TEM照片如圖2b所示。與氧化石墨烯相比，PEI-GO依然是半透明的層狀結構，其偏暗的顏色可能是由于接枝在GO表面的PEI所致。圖2c是PEI-RGO的TEM照片，與GO和PEI-GO不同的是，PEI-RGO的外觀透明性顯著增大，可以透過表層的石墨烯片層，清晰地看到邊緣處石墨烯的折疊狀態，并且其無規則皺褶更多。這是因為石墨烯片層的π-π相互作用，從而更容易發生皺褶。出現更多的皺褶也表明氧化石墨烯片層被還原為石墨烯片層。文獻[9]報道了由于聚苯胺的修飾，石墨烯片層與氧化石墨烯片層呈現出類似的TEM形貌。

圖2　GO、 PEI-GO和PEI-RGO的TEM照片

2.2產物的結構分析

圖3 GO、PEI-GO和PEI-RGO的XPS譜圖 圖4 GO、PEI-GO和PEI-RGO的FT-IR譜圖

2.3產物的導電性能分析

石墨烯的導電性能與GO的還原程度有很大關系。由于GO片層含有大量的羥基、環氧基、羰基和羧基，破壞了石墨烯的共軛結構，因而GO是非導電物質。當加入還原劑后，GO片層的含氧基團被部分/全部還原，石墨烯恢復共軛結構，因此有助于提升產物的電導率。GO的還原程度越高，所得石墨烯的電導率也就越大。反過來，產物石墨烯的電導率也可以證明GO的還原程度，石墨烯電導率越大，意味著GO的還原程度也就越高。分別將GO、PEI-GO和PEI-RGO通過抽濾的方法組裝為薄膜，采用四探針法按文獻[13]的方法計算其電導率。

3結束語

反應溫度對聚乙烯亞胺還原氧化石墨烯的能力有重要影響。25 ℃時，PEI只能部分還原GO并接枝到GO片層表面生成PEI-GO；90 ℃時，PEI將GO有效地還原為石墨烯，得到表面改性石墨烯PEI-RGO，這一結論對其他還原劑還原GO的反應有一定的借鑒意義。由于PEI-RGO分散液組裝的薄膜具有較高的電導率，有望應用于石墨烯導電復合材料。

參考文獻：

[1]LIU H Y,BANDYOPADHYAY P,KIM N H,et al.Surface modified graphene oxide/poly (vinyl alcohol) composite for enhanced hydrogen gas barrier film[J].Polymer testing,2016,50:49-56.

[2]YANG Z Y,DAI N N,LU R T,et al.A review of graphene composite-based sensors for detection of heavy metals[J].Carbon,2016,104:260-262.

[3]李爽,彭淑鴿,樊昕潔,等.改進工藝制備氧化石墨的正交設計[J].河南科技大學學報 (自然科學版),2013,34(6):96-100.

[4]STANKOVICH S,DIKIN D A,PINER R D,et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon,2007,45(7):1558-1565.

[5]QI X Y,YAN D,JIANG Z,et al.Enhanced electrical conductivity in polystyrene nanocomposites at ultra-low graphene content[J].ACS applied materials & interfaces,2011,3(8):3130-3133.

[6] LIU H Y,KUILA T,KIM N H,et al.In situ synthesis of the reduced graphene oxide-polyethyleneimine composite and its gas barrier properties[J].Journal of materials chemistry a,2013,1(11):3739-3746.

[7]LEI L,XIA Z,ZHANG L,et al.Preparation and properties of amino-functional reduced graphene oxide waterborne polyurethane hybrid emulsions[J].Progress in organic coatings,2016,97:19-27.

[8]SONG P,ZHANG X,SUN M,et al.Synthesis of graphene nanosheets via oxalic acid-induced chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].RSC advances,2012,2(3):1168-1173.

[9]XU L Q,LIU Y L,NEOH K G,et al.Reduction of graphene oxide by aniline with its concomitant oxidative polymerization[J].Macromolecular rapid communications,2011,32(8):684-688.

[10]CHUA C K,AMBROSI A,PUMERA M.Graphene oxide reduction by standard industrial reducing agent:thiourea dioxide[J].Journal of materials chemistry,2012,22(22):11054-11061.

[11]LI X,WANG H,ROBINSON T.Simultaneous nitrogen doping and reduction of graphene oxide[J].Journal of the American chemical society,2009,131(43):15939-15944.

[12]GAO Y,LIU L Q,ZU S Z,et al.The effect of interlayer adhesion on the mechanical behaviors of macroscopic graphene oxide papers[J].ACS nano,2011,5(3):2134-2141.

[13]JUN Y S,SY S,AHN W.Highly conductive interconnected graphene foam based polymer composite[J].Carbon,2015,95:653-658.

[14]XU Z,BANDO Y,LIU L,et al.Electrical conductivity,chemistry,and bonding alternations under graphene oxide to graphene transition as revealed by in situ TEM[J].ACS nano,2011,5(6):4401-4406.

基金項目：國家自然科學基金項目(21101058);河南科技大學博士科研基金項目(13480051)

作者簡介：劉紅宇(1979-),男,山東菏澤人,講師,博士,主要研究方向為高分子復合材料.

收稿日期：2016-03-31

文章編號：1672-6871(2016)05-0091-05

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.05.020

中圖分類號：O611.4

文獻標志碼：A