星形溶聚丁苯橡膠/異戊橡膠并用膠的結構和性能

姚 騫，趙素合，2*，陳益藝

（1.北京化工大學 北京市先進彈性體材料研究中心，北京 100029；2.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

汽車工業的發展對輪胎性能的要求越來越高，具備安全、低滾動阻力、長壽命的高性能“綠色輪胎”研發工作日益緊迫。胎面膠是輪胎的主要部件，研究高抓著、低生熱、高耐磨胎面膠材料成為普遍關注的問題。

近年來許多研究者和公司采用分子設計的方法設計并制造出用于高性能輪胎胎面膠的新型合成膠種。如日本合成橡膠公司推出部分錫偶聯的溶聚丁苯橡膠（SSBR），由于部分分子鏈末端被錫原子偶聯，使可以自由移動的分子鏈末端減少，顯著減少了分子鏈末端由于布朗運動引起的內摩擦，因此能降低生熱，減少滯后損失，同時合理的結合苯乙烯和乙烯基含量還能保證橡膠的高抓著性能。張興英等[1-2]采用自主研發的多官能團有機鋰引發劑合成了分子鏈全部錫偶聯的星形SSBR（S-SSBR），通過對相對分子質量、結合苯乙烯及乙烯基含量等的調整，使其性能優化，采用該S-SSBR作為胎面膠制備的轎車輪胎具有燃油消耗低、剎車距離短和耐磨性能優良的特點[3]，受到工廠的歡迎。然而，由于S-SSBR的全偶聯結構使其相對分子質量較大，相對分子質量分布較窄，流動性較差，因此加工性能有待改善[4]。

異戊橡膠（IR）具有類似天然橡膠（NR）的結構，具有相對分子質量大、彈性好、動態生熱低、流動性好的特點，可替代NR與丁苯橡膠或順丁橡膠并用制備胎面膠，從而滿足高性能胎面膠的綜合性能要求。目前，國內外已有多家合成橡膠廠生產IR[5-6]，用以彌補NR不足。同時，開發IR新的應用也是目前的研究重點。

本工作研究S-SSBR/IR并用比對并用膠結構和性能的影響，以期為IR和S-SSBR在綠色輪胎胎面膠中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

S-SSBR，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為108，結合苯乙烯質量分數為0.248，乙烯基質量分數為0.357，數均相對分子質量為18.7萬，重均相對分子質量為35.4萬，中國石化北京燕山石油化工股份有限公司中試產品；IR-70，門尼粘度為62，數均相對分子質量為21.2萬，重均相對分子質量為58.5萬，青島伊科思新材料股份有限公司產品；炭黑N234，卡博特化工（天津）有限公司產品。

1.2 試驗配方

生 膠 100（S-SSBR/IR 并 用 比 為100/0，80/20，60/40，40/60，20/80和0/100的配方分別記為H0，H1，H2，H3，H4和H5），炭黑N234 50，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，硫黃 1.8，促進劑DM 1.2，促進劑D 0.6。

1.3 試樣制備

將S-SSBR與IR在XK-160型開煉機（廣東湛江橡塑機械廠產品）上混煉均勻后，加入30份炭黑，分散均勻后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑，分散均勻后加入剩余炭黑，隨后加入硫黃，薄通出片，停放24 h后，測試硫化特性，隨后在平板硫化機上硫化。

1.4 測試分析

（1）硫化特性。采用北京瑞達宇辰儀器有限公司生產的MR-C3型無轉子硫化儀按照相應國家標準測定，硫化溫度為150 ℃。

（2）熱性能。采用Mettler-Toledo公司生產的差示掃描量熱（DSC）STAR系統對硫化膠進行溫度掃描，溫度范圍－100～＋80 ℃，升溫速率10 ℃ min-1。

（3）物理性能、阿克隆磨耗量和壓縮生熱性能分別采用美斯特工業系統（中國）有限公司生產的萬能電子拉力機、江蘇明珠試驗機械有限公司生產的MZ-4061型阿克隆磨耗機和北京澳瑪琪科技發展有限公司生產的YS-Ⅲ型壓縮生熱試驗機按照相應國家標準測定。

（4）磨耗表面形貌。采用日本日立公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對磨耗條表面進行觀察，試樣表面噴金。

（5）動態力學性能。采用美國阿爾法科技有限公司生產的RPA2000型橡膠加工分析儀對硫化膠進行應變（ε）掃描，測試條件為：應變0.28%～44%，頻率 10 Hz，溫度 60 ℃。采用美國流變科學儀器有限公司生產的01-dB型動態力學分析儀對硫化膠進行溫度掃描，測試條件為：溫度－80～＋20 ℃，頻率 10 Hz，應變 0.1%；溫度 30～80 ℃，頻率 10 Hz，應變 5%。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

S-SSBR/IR并用膠的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出，隨著IR用量的增大，ML和MH逐漸降低，表明混煉膠的流動性增強，硫化膠的硬度降低[7-8]，即IR用量的增大能夠改善S-SSBR的加工流動性和硫化膠的柔軟性。

表1 S-SSBR/IR并用膠的硫化特性

從表1還可以看出，隨著IR用量的增大，膠料的t10和t90逐漸縮短，表明IR的加入對S-SSBR有促進硫化的效果。這是由于隨著IR用量的增大，并用膠中雙鍵含量增大，可產生硫化的活性點增多，因此硫化時間縮短，硫化速度加快。

2.2 熱性能

S-SSBR/IR并用膠的DSC曲線如圖1所示。

圖1 S-SSBR/IR并用膠的DSC曲線

H0，H1，H2，H3，H4和H5配 方 硫 化 膠 的 玻璃化溫度（Tg）分別為－44.8，－61.7和－46.7，－62.1 和－47.3，－62.4 和－49.8，－62.8，－63.7 ℃?？梢钥闯?，IR與S-SSBR并用時，硫化膠大多出現兩個Tg，表明并用膠為分相結構。隨著IR用量的增大，S-SSBR的Tg向低溫方向移動，IR的Tg向高溫方向移動，表明S-SSBR與IR具有一定的相容性。

2.3 物理性能

S-SSBR/IR并用膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，隨著IR用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度、300%定伸應力和壓縮生熱呈降低趨勢，拉斷永久變形和阿克隆磨耗量增大。當S-SSBR/IR并用比不小于60/40時，試樣的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度隨著IR用量的增大逐漸減??；當S-SSBR/IR并用比小于60/40時，試樣的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度隨著IR用量的增大逐漸增大。這說明S-SSBR/IR并用比變化可能會使膠料產生相轉變。

表2 S-SSBR/IR并用硫化膠的物理性能

4種硫化膠試樣磨耗表面的SEM照片如圖2所示。

圖2 S-SSBR/IR硫化膠試樣磨耗表面的SEM照片

從圖2可以看出：炭黑填充S-SSBR硫化膠（H0）磨耗表面的磨耗條紋細，條紋間距短，磨耗量??；炭黑填充IR硫化膠（H5）磨耗表面條紋粗，有起卷現象，條紋間距明顯變寬，該膠料不耐磨，磨耗量大；S-SSBR/IR并用膠H2和H3試樣磨耗表面形貌分別接近于H0和H5試樣。這表明隨著IR用量的增大，并用膠的耐磨性能變差。

物理性能和磨耗表面形貌分析表明：當S-SSBR/IR并用比不小于60/40時，S-SSBR為連續相；當S-SSBR/IR并用比小于60/40時，IR在并用膠中形成連續相，同時由于炭黑補強IR具有應變誘導結晶現象[9]，因此IR的高伸長、耐撕裂、低生熱性能表現突出。

綜合考慮膠料物理性能，S-SSBR/IR并用比為80/20較適宜。

2.4 動態力學性能

2.4.1 應變掃描

硫化膠在所測應變范圍內彈性模量（G′）變化ΔG′（G′0－G′∞）常用來表征填料分散性[10]，稱Payne效應。ΔG′越大，填料分散性越差；大應變（30%）下的彈性模量可以用來表征橡膠-填料-橡膠網絡結構[11]，其值越大，所形成的網絡結構越穩定。S-SSBR/IR并用膠Payne效應見圖3和4。

圖3 S-SSBR/IR并用膠的G′-lg ε曲線

從圖3可以看出，小應變（小于1%）條件下，隨著IR用量的增大，硫化膠的彈性模量逐漸增大。這可能是由于IR的粘度較低，易包裹炭黑，形成的炭黑-橡膠聚集體使膠料發生單位彈性形變所需力值增大；大應變（大于8%）條件下，隨著IR用量的增大，硫化膠的彈性模量逐漸降低，這可能是由于在高剪切作用下，炭黑-橡膠聚集體破碎[12]，炭黑得以釋放，自由膠量增多，彈性模量降低。

圖4進一步表明隨著IR用量的增大，ΔG′逐漸增大，膠料的Payne效應逐漸增強，填料在橡膠中的分散性越來越差，說明IR用量的增大對炭黑分散性有不利影響。

圖4 S-SSBR/IR并用比對并用膠ΔG′的影響

2.4.2 溫度掃描

S-SSBR/IR并用膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖5所示，S-SSBR/IR并用膠的Tg和不同溫度下的tanδ見表3。

從圖5和表3可以看出：S-SSBR/IR并用膠出現了兩個Tg，隨著IR用量的增大，體現IR轉變的峰位值（－46 ℃）向高溫方向偏移，峰值逐漸增大；體現S-SSBR轉變的峰位置（－26 ℃）向低溫方向偏移，峰值逐漸減小；兩峰位逐漸靠近。這表明S-SSBR與IR具有一定的相容性，IR的加入能夠改善S-SSBR膠料的耐低溫性能。

圖5 S-SSBR/IR并用膠的tan δ-溫度曲線

表3 S-SSBR/IR并用膠的Tg和不同溫度下的tan δ

0和60 ℃下的tanδ值常用來表征輪胎的抗濕滑性能和滾動阻力。0 ℃下的tanδ值越大，抗濕滑性能越好；60 ℃下的tanδ值越小，滾動阻力越低[13-14]。從表3可以看出，隨著IR用量的增大，0 ℃下的tanδ值逐漸減小，表明IR的加入降低了并用膠的抗濕滑性能。S-SSBR和IR硫化膠60 ℃下的tanδ相近，表明兩者滾動阻力相差不大；S-SSBR為連續相時，IR的加入對并用膠60 ℃下的tanδ影響不大；IR為連續相時，并用膠60 ℃下的tanδ值比IR膠料高。這說明當軟相（IR）包硬相（S-SSBR）時，相界面高應變導致的高摩擦體現得比較突出。

綜上所述，S-SSBR/IR的并用比在80/20時，膠料的綜合性能較好。

3 結論

（1）IR的加入可以改善S-SSBR的加工流動性；膠料的硫化速率隨IR用量的增大而增大；S-SSBR與IR具有一定的相容性，IR的加入能夠改善S-SSBR的耐低溫性能。

（2）隨著IR用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度、300%定伸應力和壓縮生熱逐漸降低，拉斷永久變形和阿克隆磨耗量逐漸增大。磨耗形貌和物理性能變化表明，當IR用量超過40份時，發生S-SSBR和IR的相轉變，IR形成連續相，性能明顯變化。

（3）IR的加入降低了硫化膠的抗濕滑性能；S-SSBR為連續相時，隨著IR用量的增大，膠料的滾動阻力變化不大。當S-SSBR/IR并用比為80/20時，并用膠具有較優的綜合性能。