金屬-聚合物復合件微納結構注射成形分析與實驗

李熹平　宮寧寧　汪　彬　楊　燦

1.浙江師范大學，金華，3210042.浙江大學流體動力與機電系統國家重點實驗室，杭州，310027

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金屬-聚合物復合件微納結構注射成形分析與實驗

李熹平1,2宮寧寧1汪彬1楊燦1

1.浙江師范大學，金華，3210042.浙江大學流體動力與機電系統國家重點實驗室，杭州，310027

摘要：基于金屬-聚合物復合件的成形理論與技術，提出了通過改善金屬表面的溫度、微觀結構和聚合物成形時的黏度、壓力等因素，利用注射工藝直接成形金屬-聚合物復合件的新方法。研究了金屬表面微結構形成的3種方法與形成的表面微結構的特點，構建了金屬表面溫度控制裝置和系統。利用構建的溫控系統和制作的模具，獲得了直接注射成形的金屬-聚合物復合件，并分析了不同的金屬表面微結構與金屬-聚合物界面結合力學性能的對應關系，驗證了直接注射成形金屬-聚合物復合件工藝的可行性。

關鍵詞：金屬-聚合物； 注射成形； 微觀結構； 界面結合強度

0引言

鋁、鎂、鈦等輕質、高強材料具有高的比剛度、比強度和耐磨性，在航空、汽車制造、家電等領域得到廣泛應用。然而由于金屬材料的固有特性，它們存在導熱快、熱膨脹系數大、難以成形復雜結構等缺點，限制了上述輕質、高強合金的應用。作為材料領域的后起之秀，聚合物已成為現代社會生活中必不可少的材料。聚合物注射成形是將高溫下具有優良流動性能的熔融態液體注入模具型腔而成形制品，它具有成形簡單、成本低等優點，在生產復雜結構制品方面顯示出了明顯的優勢，但聚合物制品存在尺寸穩定性差、剛性以及機械強度低等缺點。摒棄金屬合金和聚合物材料的成形缺點，將二者的成形優點有機結合，生產獲得滿足使用要求和市場需求的輕質、高強的金屬-聚合物復合件是近年來興起的新的研究課題[1-2]。國內外公開發表的研究成果表明，早期的金屬-聚合物復合高強件主要采用以下4種方法成形：①孔洞鎖住法[3-4]，即首先在金屬表面加工制取工藝孔洞，注射時使聚合物熔體流入該類孔洞，冷卻后由于聚合物和金屬的鉚接作用而形成金屬-聚合物復合制品；②涂層反應或黏結法[5-7]，即在金屬表面涂覆偶聯劑或黏結劑，利用涂層與金屬和聚合物之間發生的物理化學反應實現金屬與聚合物之間的緊密連結；③焊接法[8]，即首先在金屬表面鍍膜形成涂層，然后用焊接的方式(超聲波焊接)將金屬與聚合物連接在一起；④材料改性法[9-10]，即利用材料改性技術對聚合物材料進行改性，增強制品成形時聚合物材料與金屬之間的結合能力。上述制取金屬-聚合物制件的方法在各種非結構性和承重汽車零部件制造方面已經證明它們的潛力，但也存在一些顯著的缺點。例如，在許多應用場合，利用孔洞實現金屬與聚合物的互鎖無法保持產品結構的完整性；同樣，在金屬表面鍍膜以實現金屬與聚合物的焊接存在工藝復雜、應用場合受到限制的缺點；在采用涂層反應(黏結劑)的黏結過程中，黏結的成本、固化時間及其耐腐蝕性和疲勞性均存在問題。

不同于現有的金屬-聚合物成形方式，本文提出了通過研究金屬表面溫度和微觀結構及聚合物成形時的黏度、壓力等因素，利用注射工藝直接成形金屬-聚合物復合件的新方法。研究了溫度表面微結構的形成方式，構建了金屬表面溫度控制裝置和系統。利用構建的實驗裝置研究不同的金屬表面微結構與金屬-聚合物界面結合力學性能的對應關系，以驗證該工藝的可行性。

1基于微納結構注射的金屬-聚合物連接成形原理

該成形方法的成形原理如圖1所示。首先，對已成形的金屬板材進行表面處理，獲得具有一定形狀的微結構形態，然后將金屬板材置入模具中，通過模具內設定的澆注系統直接在板材背面特定位置注射聚合物熔體，形成所需結構，利用金屬表面的微納結構與微尺度下聚合物熔體的黏度、界面張力、流動及固化形態等多因素的相互耦合效應，使金屬與聚合物在界面處實現有效穩定結合，從而得到金屬-聚合物輕質、高強件。

圖1　金屬-聚合物模內注射成形過程

該成形方法利用金屬或其合金制作產品外表面，而產品內表面的復雜結構則采用聚合物直接注射成形，避免了金屬材料導熱快、熱膨脹系數大、難以成形復雜結構等缺點，既能滿足整個產品的壁厚、強度和外觀要求，又滿足裝配、減振和絕熱等功能需求，并且該成形方法工藝簡單、成本低、可靠性高，可直接成形多種金屬(鋁、鎂、鋼)與聚合物(PBT、PPS、PP)復合高強件。

金屬表面微結構形態、金屬板材表面溫度控制以及注射工藝參數是該成形技術的關鍵。良好的金屬表面微孔分布不僅可提高熔體與金屬表面接觸的比表面積，而且可減小熔體與金屬板材之間的界面張力，有利于提高熔體浸入金屬表面的能力。同時，在一定的范圍內，隨著金屬板材溫度的提高，注射到金屬表面的熔體的黏度逐步降低，熔體與金屬板材之間的表面張力進一步減小，有利于提高金屬與聚合物的結合強度。金屬板材表面的溫度控制裝置和金屬表面微孔結構的形成方法與方式對成形的金屬-聚合物的結合強度具有重要影響。本文利用注塑機和設計的溫控裝置及模具進行了金屬-聚合物成形實驗，成功獲得了金屬-聚合物實驗試樣。

2金屬板材溫度控制與成形模具設計

2.1金屬板材溫度控制原理與控制裝置

金屬-聚合物復合件成形過程中，當聚合物熔體與金屬板材接觸時，若金屬板材溫度較低，熔體與金屬板材表面間的熱量傳遞會使與金屬板材接觸的表層熔體溫度迅速降低，造成表層熔體迅速固化而形成冷凝層。冷凝層的存在會阻礙熔體向金屬板材的微孔浸入，從而影響聚合物與金屬板材的界面結合。此外，填充過程中若金屬板材溫度過低，聚合物熔體冷卻速度不均，會使熔體與金屬間的結合處存在較大的應力集中，進一步影響聚合物與金屬板材的界面結合。當金屬板材溫度高于聚合物的玻璃化溫度或熔點時，熔體表面冷凝層會變薄或消失。在一定范圍內，隨著金屬板材溫度的升高，熔體的黏度逐步降低，熔體的流動性得到提高，有利于熔體填充到金屬表面的微小孔洞，保證二者的界面結合。

根據以上金屬-聚合物成形工藝流程及對金屬板材溫度的要求，本文建立了圖2所示的金屬板材溫度控制及金屬聚合物成形工藝流程。

圖2　金屬板材溫度控制及金屬-聚合物復合件成形流程

為保證成形效率，金屬板材的溫度要求在較短的時間內達到預定溫度，即要求在成形過程中盡量縮短金屬板材的加熱時間和冷卻時間。金屬板材的溫度控制系統由加熱裝置、冷卻裝置、溫度傳感器、溫控主單元和相關的管路組成。加熱階段，溫控主單元控制加熱裝置加熱金屬板材，同時，溫度傳感器獲取金屬板材表面溫度并反饋到溫控主單元中與設定的溫度值進行比較，當金屬板材的實際溫度未達到設定值時，加熱裝置繼續加熱，當金屬板材實際溫度達到設定值時，加熱裝置停止加熱，然后由注塑機控制完成后續的注射成形過程。冷卻階段與加熱階段相似，溫控主單元控制冷卻裝置和相應管路冷卻金屬板材，直至達到設定的溫度為止。溫控主單元主要由PLC和觸摸屏組成，包括數字接收模塊、A/D轉換模塊、信號輸出模塊等用于接收和輸出相應的控制信號，既保證溫控系統自身的信號控制又能與注塑機實現信號互動，從而保證成形過程的順利進行。2.2可控制金屬板材溫度的模具設計

金屬-聚合物復合件成形時，要將金屬板材預先放入模具中，然后利用注塑機將熔體注射到金屬板材表面。由于金屬-聚合物結合面的拉伸剪切強度實驗尚無標準測試方法，為便于研究金屬與聚合物之間的界面結合性能，并將本文的研究結果與文獻所表述的結果進行對比，本文在設計試樣時采用的結構參考了文獻[11]的試樣結構，如圖3a所示，本文根據該結構設計的實驗模具如圖3b所示。

(a)實驗試樣

(b)模具結構圖3　實驗試樣與模具結構

由圖3可知，與常規注塑模具相比，在該模具的定模部分設有快速加熱/冷卻裝置，分別由安裝在模具中的加熱棒和設置的冷卻管道組成，另外在模具中還安裝了溫度傳感器，傳感器與金屬板材直接接觸，可實時反饋金屬板材的表面溫度。該模具內部的加熱和冷卻裝置由外界的溫度控制裝置控制。采用PID 方法調控溫度，根據溫度傳感器反饋的溫度信號，通過調控模具中的電加熱元件及通入冷卻管道中的冷卻水，可實現金屬板材溫度的精確調控，從而調節熔體在金屬表面填充和冷卻過程的溫度變化歷程。

3金屬片材微結構形成方法

在金屬-聚合物復合件注射成形過程中，金屬表面微納形態結構是影響成形件力學性能的重要因素。目前，在金屬表面微納結構形成方面主要有機械方法和化學方法兩類，包括：表面噴丸法[12-14]、微弧氧化/等離子噴涂法[15]、酸/堿溶液侵蝕法[16]、電化學陽極氧化法[17-19]等，每種方法都有各自的特點和適用范圍。為研究不同的微孔形成方法對注射成形的金屬-聚合物復合件性能的影響，本文將選用的金屬板材(鋁合金1060)進行拋光，再利用乙醇、酸、堿等溶液進行清洗去除油脂后，分別用堿液腐蝕、電化學處理和物理噴砂的方式獲取金屬板材的表面微納結構，然后將獲得的不同形態的微結構進行注射成形實驗。

3.1化學處理

將已進行前處理的鋁合金置于一定濃度的水合肼溶液中，利用水合肼溶液的極化腐蝕作用，可使鋁合金表面獲得納米級微孔結構。為提升腐蝕效果，本文利用水合肼溶液進行極化腐蝕時，將水合肼溶液和鋁合金放入一定溫度的水浴鍋中，然后保溫一定時間，獲得具有一定表面結構的金屬板材。采用的參數見表1，利用SEM觀察獲得的金屬表面微納結構如圖4所示。

表1　水合肼腐蝕參數

圖4　水合肼溶液腐蝕的鋁合金表面微孔結構

3.2電化學處理

電化學處理是一個極其復雜的過程, 包括一系列化學、電化學及物理化學過程。在適當的電解液中, 以經過前處理的鋁合金作為陽極, 以鉛板材或不銹鋼作為陰極，利用直流電源通入一定大小和時間的電流, 可使金屬鋁合金表面氧化形成致密的微孔結構。本文采用的電化學參數見表2，采用SEM觀察獲得的金屬表面微納結構如圖5所示。

表2　電化學氧化參數

圖5　陽極氧化處理過的鋁片表面微孔結構

3.3噴砂處理

將經過前處理的鋁片置于噴砂機下，在一定的氣壓下對鋁合金進行噴砂，可獲得具有一定表面粗糙度的試樣，所采用的噴砂參數見表3，利用激光共聚焦顯微鏡(LEICA DCM3D)觀察獲得的金屬表面微納結構如圖6所示。

表3　噴砂參數

圖6　利用噴砂所獲得的鋁片表面微觀形貌

4注射成形實驗與金屬-聚合物界面結合性能

4.1注射成形實驗

為研究金屬-聚合物注射成形工藝過程，對比分析不同的界面結構對金屬-聚合物界面結合性能的影響，將上述三種方法獲得的金屬試樣放入設計的模具中，配合本文設計的溫控裝置，注射成形金屬-聚合物試樣。圖7所示為溫控裝置和安裝在注塑機上的模具。利用表4所示的材料和工藝參數，獲得了圖8所示的金屬-聚合物試樣。

圖7　成形模具及其溫控裝置

注射材料鋁片溫度(℃)熔體溫度(℃)注射壓力(MPa)保壓時間(s)冷卻時間(s)GEPBT(310SE0)802501001020

圖8　注射成形試樣

上述實驗證明，在一定的條件下，利用化學溶液腐蝕、陽極氧化和物理噴砂三種方法所獲得的金屬表面微孔結構均能實現與聚合物的有效結合。

4.2金屬-聚合物界面強度

利用萬能拉伸實驗機分別對上述三種實驗試樣進行拉伸實驗，如圖9所示。拉伸時所采用的拉伸速度為5 mm/min。所獲得的實驗結果如圖10所示。當拉伸過程中達到塑料抗拉強度時，塑件本身會發生破裂，但鋁與金屬的結合面卻并未發生破壞。可見，利用化學、電化學和物理噴砂的方式獲得的表面微孔結構均與注射的聚合物實現了較強的界面結合，其主要原因是金屬表面微孔的存在，一方面增大了金屬表面與聚合物熔體的比表面接觸面積；另一方面由于金屬板材表面溫度較高，提高了聚合物熔體的流動性，避免了流動過程中因聚合物熔體降溫過多而在表面形成的冷凝層，同時，由于注射過程中聚合物熔體受到較大的注射壓力，在上述因素的共同作用下，聚合物熔體能比較充分地流入到金屬表面的微孔結構。

圖9　成形試樣拉伸相片

圖10　成形試樣破裂相片

冷卻后，流入到金屬表面微孔的聚合物與金屬板材之間的復雜的物理、化學作用產生較大的結合力。拉伸剪切測試過程中，聚合物本身發生斷裂，聚合物材料顯示出較強的脆性，一方面是由該種材料本身的性質決定的，另一方面與本文實驗所采用的工藝條件密切相關。如何具體測出金屬板材與聚合物之間的界面結合力以及從微觀尺度進一步掌握金屬-聚合物之間的結合機理，提高金屬-聚合物之間的結合強度，還需要后續的深入觀察、分析和研究。

5結論

(1)采用本文所設計的成形模具和溫度控制裝置可實現對金屬表面溫度的精確控制，可根據成形工藝要求獲得所需要的金屬表面溫度。采用物理、化學或陽極氧化等多種方法能形成表面微納結構，且均能滿足成形要求，可靠性較高，成本較低。

(2)利用所設計的試樣結構進行注射成形和拉伸強度實驗，發現金屬鋁合金能與PBT材料實現界面結合，拉伸時試樣易從塑料本身斷裂，而界面結合部位強度并無脫離現象。證明鋁合金與塑料界面結合強度大于塑料本身的強度，驗證了本文所提出的成形方法的有效性。

(3)利用金屬或其合金制作產品外表面，而產品內表面的復雜結構則采用塑料聚合物直接注射成形， 既可滿足整個產品的壁厚、強度和外觀要求，又可滿足裝配、減振和絕熱等功能需求，在航天、汽車、通信、電子等行業具有良好的應用前景。

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(編輯陳勇)

收稿日期：2015-07-02

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51305405)；中國博士后科學基金特別資助項目(2014T70579)； 浙江省自然科學基金資助項目(LQ14E050003,LQ13E050008)

中圖分類號：TB331

DOI：10.3969/j.issn.1004-132X.2016.13.023

作者簡介：李熹平，男，1981年生。浙江師范大學工學院副教授、博士，浙江大學流體動力與機電系統國家重點實驗室博士后研究人員。主要研究方向為材料成形仿真及模具技術。獲國家科技進步二等獎1項。發表論文10余篇。宮寧寧，女，1981年生。浙江師范大學工學院實驗師。汪彬，男，1979年生。浙江師范大學工學院副教授、博士。楊燦，男，1982年生。浙江師范大學工學院副教授、博士。

Analysis and Experiment of Metal-polymer Composite Microscopic Structure Molding

Li Xiping1,2Gong Ningning1Wang Bin1Yang Can1

1.Zhejiang Normal University,Jinhua, Zhejiang,321004 2.The State Key Laboratory of Fluid Power Transmission and Control,Zhejiang University，Hangzhou，310027

Abstract：Based on the forming technology for the metal-polymer composite parts, a method to manufacture these products was proposed. By improving the temperature, microscopic structure of the metal surface, and the viscosity, pressure and other characteristics of the polymer melt, the metal-polymer composite parts might be directly manufactured by injection method. Three different methods were presented to form different kinds of microscopic structures on metal surface and the characteristics of the structures were also obtained. A temperature control system used to control the temperature of the metal sheet was established in the laboratory. By using the control system and the manufactured injection mold, the metal-polymer composite parts were molded. Experimental results show that the interface bonding strength between the metal and polymer is much higher than the strength of the injected polymer itself. Results obtained herein may promote this new engineering applications of the polymer resin injection bonding with the metal alloy technology.

Key words:metal-polymer composite; injection molding; microscopic structure; interface bonding strength