對位芳綸纖維的多巴胺仿生修飾及硅烷偶聯劑二次功能化

李 源，薩日娜，嚴 巖，王文才，寧南英，田 明*

（1.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2.北京化工大學 先進彈性體材料研究中心，北京 100029）

作為纖維增強材料，對位芳綸纖維（PPTA）具有比強度和比模量高、尺寸穩定性好、耐高溫[1]和耐腐蝕性能優異的特點，兼具無機纖維的力學性能和有機纖維的加工性能，是橡膠基復合材料的理想骨架材料[2]，已廣泛應用于膠管、膠帶、輪胎和貯運容器等橡膠制品。

然而，PPTA因高度結晶性以及分子中苯環的位阻作用造成表面化學活性很低，難以與其他基團發生相互作用，因此，芳綸與復合材料基體的粘合性能較差，影響了芳綸纖維高性能的發揮。

目前針對對位芳綸纖維的表面處理技術主要有化學改性法[3-7]和物理改性法[8-12]，其中化學改性法處理效果顯著，但處理纖維量少，而且由于化學反應速率不易控制，很難保證化學反應僅在纖維表面發生，極易損傷纖維，影響材料的拉伸性能；物理改性法在得到良好改性表面的同時對纖維本體強度損害小，但對試驗設備要求較高，改性工藝復雜，環境要求苛刻，工業應用難度較大。

多巴胺是一種鄰苯二酚胺（結構式見圖1），與蚌類生物分泌的膠蛋白中3，4-二羥基苯丙氨酸結構類似[13]，且兩者有非常相似的化學性質。多巴胺在堿性條件下可氧化自聚形成高聚物，沉積并粘附在多種基體表面[14-16]。粘附在基體表面的聚多巴胺層引入了親水性的苯酚、亞氨基和類吲哚官能團，可以增加機體表面活性、提供二次反應的可能[17]。目前，采用多巴胺進行PPTA改性以提高纖維與橡膠粘合性能的方法尚鮮有報道。

圖1 多巴胺結構式

本研究采用多巴胺沉積和二次功能化處理，結合傳統間苯二酚-甲醛膠乳（RFL）浸漬體系對PPTA進行表面改性，并將表面改性后的PPTA與橡膠進行共硫化制備PPTA/橡膠復合材料，以期提高橡膠與PPTA的粘合性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

PPTA，丙酮超聲清洗、干燥后進行表面改性處理，煙臺泰和新材料股份有限公司提供；多巴胺單體和三羥甲基氨基甲烷（Tris），美國Alfa Aesar試劑公司產品。

1.2 多巴胺-二次功能化單體改性PPTA

1.2.1 b 多巴胺溶液的配制及多巴胺改性芳綸纖維（PPTA-PDA）的制備

配制質量濃度為2.0 g·L-1的多巴胺鹽水溶液，加入三羥甲基氨基甲烷調節溶液pH值至8.5，將芳綸纖維放入溶液中，攪拌反應4 h。觀察溶液顏色由無色變為橙色，再逐漸變成黑色，這是多巴胺氧化自聚過程的顏色變化。

1.2.2 PPTA-PDA的二次功能化

待多巴胺充分沉積在芳綸纖維表面后，向反應溶液中加入一定量的二次功能化單體，反應一定時間，反應結束后用水和乙醇反復清洗、烘干，得到表面二次功能化的芳綸纖維PPTA-PDA-X。其中X為二次功能化單體，對比不同硅烷偶聯劑（KH560，KH570和Si69）反應單體在相同反應條件下對接枝改性效果的影響，以確定最佳的接枝反應條件。

1.3 芳綸纖維RFL浸漬處理

用去離子水溶解固定量的間苯二酚，加入定量的氫氧化鈉和甲醛，常溫下攪拌預聚6 h得到間苯二酚-甲醛（RF）樹脂溶液。取適量叮吡膠乳加入適量去離子水稀釋，邊攪拌邊加入到配好的RF樹脂溶液中，常溫下攪拌熟化20 h，制得RFL浸漬乳液。將改性后的PPTA完全浸入RFL浸漬乳液中浸漬2 min，取出后迅速放入160 ℃烘箱充分干燥，得到表面浸漬完全的改性芳綸纖維。

1.4 芳綸纖維/橡膠復合材料的制備

根據GB/T 2942—2009《硫化橡膠與纖維靜態粘合強度的測定》制備PPTA/橡膠復合材料粘合試樣。按設計配方混煉膠料，按照模具尺寸將混煉膠剪成寬度10 mm、厚度適宜的長條，每個膠條的質量約為40 g。將膠條放入模具模腔，并將對位芳綸纖維埋入膠條中，在平板硫化機中進行共硫化（硫化條件為150 ℃×70 min）。將硫化膠剪成H試樣，并剪去多余膠料。

1.5 表面表征與性能測試

1.5.1 傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）

使用德國Bruker Optik GmbH公司生產的TENSOR 27型傅里葉轉換紅外光譜儀表征改性前后芳綸纖維表面官能團的變化。FTIR的掃描范圍為600～4 000 cm-1，掃描頻率為32次·s-1，光譜分辨率為4 cm-1。

1.5.2 X射線光電子能譜（XPS）

采用美國Thermo Electron 公司生產的ESCALAB250型X射線光電子能譜儀進行改性前后芳綸纖維表面元素的定性定量分析以及化學價鍵的結構分析。XPS的X射線源為AlKα（1 486.6 eV），掃描角度為45°，測試功率為150 W，測試壓力低于1.333×10-6Pa。

1.5.3 掃描電子顯微鏡（SEM）

1.5.4 粘合性能

對位芳綸纖維與橡膠粘合力使用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產的萬能材料試驗機測試。將H抽出專用夾持器裝入試驗機，制備好的試樣裝入夾持器，記錄纖維從橡膠抽出時的最大力，測試速率為100 mm·min-1，測試不少于8個樣品，記錄平均值。

1.5.5 老化性能

PPTA/橡膠復合材料在烘箱中高溫熱空氣老化72 h，老化溫度分別為90和120 ℃。老化后試樣粘合強度使用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產的萬能材料試驗機測試。記錄纖維從膠料中抽出時的最大力，測試速率為100 mm·min-1，測試不少于8個樣品，記錄平均值并計算保持率。

2 結果與討論

2.1 PPTA-PDA接枝不同二次功能化單體

多巴胺在弱堿性（pH=8.5）條件下，可以發生氧化自聚合, 可能的聚合機理[14]是：在堿性環境下，多巴胺與氧氣接觸，首先分子中的二苯酚結構發生氧化，生成二苯醌，多巴胺-二苯醌結構很不穩定，很快氨基會發生環化反應形成多巴胺絡合物。隨著氧化作用的進行，多巴胺絡合物進行重排反應，生成5，6-二羥基吲哚結構，再發生一系列分子重排與交聯，最終生成穩定的聚多巴胺結構。聚多巴胺分子中所含酚羥基和氨基官能團，可與二次功能化單體中的官能團發生反應。

采用FTIR表征分析改性前后纖維表面的化學結構，如圖2所示。

圖2 不同二次功能化單體改性PPTA前后的紅外光譜

（1）原始的PPTA芳綸纖維在1 200～1 700 cm-1之間的吸收峰為芳綸特征峰，1 260和1 540 cm-1處分別為C—N鍵伸縮振動峰和N—H耦合振動峰，1 510 cm-1處為苯環振動峰，1 640 cm-1處為酰胺鍵中C=O的鍵伸縮振動峰，3 338 cm-1處是—NH或—OH的伸縮振動峰；經過多巴胺仿生修飾后，多巴胺沉積后，在1 600 cm-1處的峰略微增高，這是由于多巴胺自聚合交聯并沉積在PPTA表面引起的。

諸暨市在“大調解”體系建設過程中，把首要工作放在調解組織的健全完善方面。經過多年建設，該市已建立覆蓋村、鎮鄉(街道)、市三級的完備的調解組織體系。截止2017年底，全市建立各類調解組織741家，其中，村、社區調委會533家，鎮鄉(街道)調委會27家，企事業單位調委會149家，行業性專業調委會12家，在17家公安派出所設立20家人民調解工作室。

（2）經偶聯劑Si69接枝改性后，2 933 cm-1處出現了新的吸收峰，對應C—H鍵的不對稱伸縮振動；在2 860 cm-1出現甲基伸縮振動峰，但峰強均很弱。786 cm-1處C—S鍵伸縮振動出峰不明顯，在1 032和1 100 cm-1處均未出現期待的C—O—Si和Si—O—R鍵特征峰。

（3）經偶聯劑KH570改性后的芳綸纖維在2 933 cm-1處出現了新的吸收峰，對應C—H鍵的不對稱伸縮振動；在2 860 cm-1出現甲基伸縮振動峰，但峰強均很弱；1 723 cm-1處是酯基特征峰，934 cm-1處C=C鍵特征峰并沒有出現。

（4）經過偶聯劑KH560改性后的芳綸纖維在1 200～1 700 cm-1處芳綸特征峰明顯減弱，且在1 032和1 100 cm-1處出現了C—O—Si和Si—O—Si鍵特征峰，1 199 cm-1處出現了Si—C鍵特征峰，2 875和2 940 cm-1處出現了亞甲基伸縮振動峰，這與偶聯劑KH560的特征峰十分吻合，證明偶聯劑KH560被成功地接枝到了芳綸纖維表面。

FTIR數據初步表明，經偶聯劑KH570和Si69改性并未出現期望的特征峰，接枝情況不是十分理想，而偶聯劑KH560改性后的纖維表面特征峰明顯。

不同二次功能化改性PPTA的SEM照片見圖3。由圖3可見：未改性的PPTA表面光滑平整、沒有任何粗糙凹槽；多巴胺沉積后，纖維表面凹凸起伏，出現一定厚度的聚多巴胺沉積層；經過偶聯劑KH570改性后纖維表面局部出現一定程度的粗糙起伏，大部分區域仍然保持光滑，直徑變化不明顯；經偶聯劑Si69改性后纖維直徑有一定程度增大，表面出現“層狀”起伏結構，大部分表面均勻。“層狀”結構不是穩固的接枝狀態，易引起應力集中，影響復合界面的力學性能[4]。

圖3 不同二次功能化反應單體改性PPTA前后SEM照片

FTIR和SEM表征結果一定程度上說明在PPTA-PDA接枝偶聯劑KH570和Si69效果并不理想，偶聯劑KH560特征峰明顯，后續試驗將圍繞接枝偶聯劑KH560展開探究。

2.2 PPTA-PDA接枝偶聯劑KH560

采用偶聯劑KH560接枝芳綸纖維表面時，通過多巴胺自聚沉積包覆在纖維表面，引入可反應的氨基和羥基，與偶聯劑KH560水解后生成的硅羥基發生化學鍵結合[18]。多巴胺與偶聯劑KH560可能的反應機理見圖4。偶聯劑KH560水解產生的硅羥基可以與多巴胺自聚過程中產生的5，6-二羥基吲哚結構等小分子物質反應，再經過重排交聯成大分子物質[圖4（a）]，也可能直接與聚多巴胺中的酚羥基生成化學鍵[圖4（b）]。

圖4 多巴胺與偶聯劑KH560可能的反應機理

經多巴胺偶聯劑KH560改性前后PPTA的FTIR光譜如圖5所示。由圖5可見：對位芳綸在1 200～1 700 cm-1之間的特征峰消失，3 338 cm-1附近的—NH或—OH伸縮振動峰也消失，說明芳綸纖維表面被接枝物所覆蓋；2 933和2 874 cm-1處出現了新的特征峰，分別對應C—H的不對稱伸縮振動和C—H的對稱伸縮振動；在1 032和1 099 cm-1處出現C—O—Si和Si—O—Si鍵特征峰，1 200 cm-1處出現Si—C鍵特征峰，910 cm-1處出現環氧基團振動峰，證明偶聯劑KH560成功引入到芳綸纖維表面。

圖5 PPTA經多巴胺/偶聯劑KH560改性前后的紅外光譜

PPTA表面沉積聚多巴胺及接枝偶聯劑KH560的SEM照片見圖6。由圖6可見，未改性的PPTA表面光滑，沒有任何粗糙的凹槽結構，第1步多巴胺處理后纖維表面凹凸起伏，出現一定厚度的聚多巴胺沉積層，再經過偶聯劑KH560二次功能化后纖維直徑明顯增大，表面均勻、平整包覆一層硅烷偶聯劑接枝層，芳綸纖維的直徑也有所增大，表明偶聯劑KH560接枝層具有一定厚度。

圖6 PPTA改性前后的SEM照片

各類纖維的XPS C1s曲線見圖7。圖7（a）中，擬合出284.6 eV處的C—H峰、285.5 eV處的C—N峰和287.5 eV處的C=O峰，這是由于芳綸纖維中含有酰胺鍵和苯環結構，碳元素存在C—N，C=O和C—C三種結合狀態。圖7（b）中，PPTA-PDA纖維C1s分峰擬合曲線C—N峰降低，在286.4 eV處出現C—O峰，這與多巴胺的引入有關，聚多巴胺分子中C—N鍵含量少于芳綸纖維，并且含有C—O鍵。對比圖7（a）可以看出，圖7（c）中C—O鍵含量明顯增大，C—N鍵含量明顯減小，原因是偶聯劑KH560分子中含有大量的C—O鍵，這證明纖維表面被一定厚度的偶聯劑KH560包覆。

XPS測定的改性前后纖維表面元素種類與含量的變化見表1。由表1可見，纖維表面包覆多巴胺后表面氧元素含量有所增大，碳元素含量減小，這是由于多巴胺中氧含量高于PPTA，證明多巴胺可以沉積包覆在纖維表面。接枝偶聯劑KH560后PPTA表面氧元素含量大幅增大，碳元素含量減小，O/C比例明顯增大，并且出現了大量硅元素，這是由于偶聯劑KH560含氧官能團的氧元素含量高于芳綸纖維，且偶聯劑KH560分子中含有對位芳綸中沒有的硅元素，證明偶聯劑KH560引入纖維表面。

表1 PPTA表面元素分析

2.3 粘合性能

2.3.1 改性PPTA與橡膠粘合

PPTA經過多巴胺沉積和二次功能化性后，引入了大量可以與橡膠進行硫化反應的活性基團，顯著增強了纖維/橡膠復合界面的粘合性能。

采用H抽出法測試PPTA與橡膠之間的粘合性能。PPTA/橡膠、PPTA-PDA/橡膠和PPTA-PDAKH560/橡膠的H抽出力分別為22.6，25.8和38.2 N。可見未經改性的PPTA表面缺少活性基團，與橡膠粘合力低；通過聚多巴胺沉積包覆后粘合力有小幅提升，對界面粘合的改善作用有限，這是由于聚多巴胺層中的活性基團并不參與橡膠硫化交聯反應，難以提高化學鍵合作用；再經過偶聯劑KH560接枝后，H抽出力提高了69%，粘合界面強度大幅提高。原因是接枝改性后表面引入的大量環氧和羥基基團與橡膠間結合產生化學鍵，進而形成穩定的復合界面。

2.3.2 改性PPTA/RFL體系與橡膠粘合

對改性后PPTA再進行傳統RFL體系浸漬處理，芳綸與橡膠粘合力變化以及高溫老化對粘合力的影響見表2。

表2 改性PPTA熱空氣老化前后的粘合力變化

由表2可見：未經改性處理的對位芳綸纖維與橡膠H抽出力為22.6 N，經RFL乳液浸漬后，粘合力有所提高，表明RFL浸漬液可提高纖維與橡膠界面粘合力，但提高幅度有限；不同溫度下高溫老化粘合力下降明顯，表明粘合界面不穩定。經過多巴胺改性后接枝偶聯劑KH560，再用RFL膠乳浸漬，粘合力為77.2 N，提高2倍以上。可見纖維改性和RFL膠乳結合能更加有效地提高其與橡膠的粘合力。高溫老化72 h以后，一方面界面因老化降解，降低了界面相互纏結滲透和化學鍵結合，另一方面，高溫老化增加了橡膠基體的交聯密度，使界面基質硬化，從而失去了簾線抽出時的剪切變形能力，使抽出力下降。直接浸漬RFL乳液的纖維粘合力下降較多，而改性后再浸漬RFL的纖維粘合力保持率較高，原因可能是接枝物與RFL產生的化學鍵和氫鍵作用力較強，在高溫環境下能夠保持粘合強度。

3 結論

（1）采用多巴胺沉積和二次功能化方法對PPTA進行表面預處理，在纖維表面成功引入活性較高的基團，從而提高PPTA表面化學活性和浸潤性，再用傳統的RFL浸漬體系對PPTA進行表面改性,是一種有效的PPTA改性方法。

（2）對位芳綸纖維表面成功地沉積了聚多巴胺層, 多巴胺層活潑的酚羥基與偶聯劑KH560發生化學反應，從而在纖維表面引入環氧、羥基等活性官能團，其可參與橡膠的硫化交聯反應，有助于提高橡膠與對位芳綸纖維的粘合性能。

（3）經過多巴胺修飾和偶聯劑KH560接枝改性后纖維與橡膠直接粘合，粘合力提高69%。結合傳統RFL體系浸漬處理，粘合力進一步提高，說明纖維表面改性后引入的活性基團能與RFL浸漬液之間產生較強的界面作用力。所制備的PPTA/橡膠復合材料具有一定的高溫老化性能。此方法突破了PPTA表面活性差、無法共交聯等關鍵性問題，拓展了PPTA在橡膠復合材料領域中的應用范圍。