固相萃取與熱脫附氣相色譜-質譜法對硫化膠中有機助劑分析的對比研究

楊 柳，譚帥霞，徐 嬌，楊宗瑜，王 進

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

在橡膠加工中，為了滿足橡膠制品的高性能要求，通常需要添加防老劑、硫化促進劑、增塑劑和硫化劑等多種有機助劑。對硫化膠中有機配合劑進行剖析，不僅有助于節約新產品的開發成本、縮短開發周期，對產品質量管理也有重要意義。

目前對硫化膠中有機助劑的分析方法主要有薄層色譜法[1-2]、紅外光譜法[3]、氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）法[4]和裂解氣相色譜法[5-8]等。薄層色譜和紅外光譜法主要針對某一類有機助劑或膠種，而GC-MS兼具氣相色譜對混合物的高效分離能力和質譜對純化合物的準確鑒定能力，是復雜混合物分離和檢測的有力工具。

由于GC-MS只能分析可揮發性且熱穩定的樣品，因此采用GC-MS法分析有機助劑首先需要將有機助劑從橡膠基體中分離出來。溶劑抽出法是根據有機助劑與硫化膠在有機溶劑中的溶解性差異將兩者進行分離；將濃縮后的抽提液經過固相萃取可以降低樣品基質干擾，提高檢測靈敏度。而熱脫附法是利用耐熱性能的差異將有機助劑從硫化膠中分離開來，通過冷阱富集后，導入GC-MS進行分析。

本工作采用兩種不同前處理方法對GC-MS法分析硫化膠中有機助劑的檢測結果進行對比研究，以期為選擇快速有效的有機助劑前處理方法及硫化膠中有機助劑的全面分析提供參考。

1 實驗

1.1 試劑和樣品

試劑：二氯甲烷、丙酮和正己烷均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

樣品：已知配方樣品或送檢的天然橡膠（NR）、氯丁橡膠（CR）、順丁橡膠（BR）、三元乙丙橡膠（EPDM）硫化膠樣品。

1.2 主要設備和儀器

配備冷阱的PY-3030D型雙擊式裂解器，配置UA-5的超合金毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），日 本Frontier Lab 公 司 產 品；7890A-5975c型氣相色譜-質譜聯用儀，美國安捷倫公司產品；GCMS-QP2010 Ultra，日本島津公司產品，配置Rtx-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）石英毛細管色譜柱；RE52CS型旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠產品；固相萃取儀，美國Supelco公司產品；CNW HC-C18型SPE固相萃取小柱（1/6 g·mL-1），上海安譜科學儀器有限公司產品。

1.3 試驗方法

1.3.1 固相萃取法

1.3.1.1 樣品前處理

將硫化膠樣品剪碎至1 mm3以下，稱取約1 g用濾紙包好，置于索氏抽提器中，加入丙酮/二氯甲烷混合溶液（體積比為1∶1）100 mL抽提6 h，每小時至少4～6次循環。抽提液用旋轉蒸發儀濃縮至近干，然后采用C18小柱進行固相萃取，以分離樣品中的烷烴油、芳烴油或充油型EPDM中的礦物油等非極性組分。

1.3.1.2 固相萃取條件

加入3 mL丙酮溶解抽出物，不能溶解的部分用吸管全部轉移，采用干法上樣，按照以下條件進行固相萃?。狠腿≈?CNW HC-C18小柱（1/6 g·mL-1）；活化溶劑 6 mL丙酮，流速 2滴·s-1；上樣體積 3 mL，流速 1滴·s-1；洗脫液1 2 mL丙酮，流速 1滴·s-1（得到各種有機助劑或反應產物的信息）；洗脫液2 2 mL丙酮/二氯甲烷（體積比為1∶1），流速 1滴·s-1（得到微晶蠟或烷烴油等非極性組分）。

1.3.1.3 儀器試驗條件

色譜條件：進樣口溫度 250 ℃；程序升溫過程 柱初溫50 ℃保持1 min，以10 ℃·min-1升溫速率升至280 ℃，保持20 min；載氣 高純氦氣；流速控制方式 壓力控制；進樣方式 分流進樣，分流比為50∶1，進樣量為1 μL。

質譜條件：GC-MS接口溫度 280 ℃；離子源溫度 230 ℃；電離方式 EI；全掃描模式，質量數范圍 30～1 000 amu；溶劑延遲時間 3 min。

1.3.2 熱脫附法

1.3.2.1 樣品前處理

將掛鉤放入不銹鋼坩堝內，并用噴火槍將坩堝燒至變紅后持續2～3 s，待坩堝冷卻后，將0.1～0.2 mg樣品放入坩堝內，將掛鉤上端插入進樣桿中。采用熱脫附進樣，將進樣桿裝入裂解器內，旋開進樣桿上的排氣螺母，排空氣約30 s。硫化膠中的有機助劑及易揮發分基本在300 ℃以前損失質量[9]，因此設定熱脫附程序為在100 ℃恒溫1 min，以50 ℃·min-1的升溫速率升至300 ℃，然后恒溫1 min。冷阱溫度設定為-150 ℃，在樣品加熱過程中揮發的有機物在色譜柱前端冷凝。當升溫程序結束，GC開始程序升溫，在柱前端聚集的物質被引入GC-MS，進行分離檢測。

1.3.2.2 儀器試驗條件

色譜條件：進樣口溫度 250 ℃；程序升溫過程 柱初溫50 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1升溫速率升至100 ℃，保持1 min，再以10 ℃·min-1升溫速率升至280 ℃，保持20 min；載氣 高純氦氣；柱流速 1.0 mL·min-1；進樣方式 分流進樣，分流比 60∶1。

質譜條件：GC-MS接口溫度 280 ℃；離子源溫度 230 ℃；電離方式 EI；四級桿溫度 150℃；全掃描模式，質量數范圍為30～1 000 amu；無溶劑延遲。

2 結果與討論

2.1 NR硫化膠

對主體成分為NR的硫化膠分別采用固相萃取法和熱脫附法進行樣品前處理，GC-MS定性分析有機助劑，檢測結果如圖1所示。

圖1 主體成分為NR的硫化膠質譜

由圖1分析可知，兩種前處理方法測定結果一致，主要有機配合劑均為：防老劑RD，4010NA；噻唑類或次磺酰胺類促進劑；硬脂酸、增塑劑DOP；N-苯基苯磺酰胺（推測為防焦劑TCMP的反應產物）。

2.2 CR硫化膠

對主體成分為CR的硫化膠分別采用固相萃取法和熱脫附法進行樣品前處理，GC-MS定性分析有機助劑，檢測結果如圖2所示。

由圖2分析可知，固相萃取法檢測的主要有機助劑為：防老劑ODA（或WH-02）；促進劑NA-22；氯丙基三乙氧基硅烷偶聯劑，乙烯基三乙氧基硅烷偶聯劑（偶聯劑A-171）；增塑劑DOS。熱脫附法檢測結果除以上組分還有乙醇（偶聯劑溶劑）。結果表明，兩種方法測定結果基本一致，揮發性的物質用熱脫附前處理方法能準確測定，而固相萃取法由于將樣品濃縮至近干，因此得不到硅烷偶聯劑中未反應完全的乙醇信息。

圖2 主體成分為CR的硫化膠質譜

2.3 NR/BR并用硫化膠

對主體成分為NR/BR并用的硫化膠分別采用固相萃取法和熱脫附法進行樣品前處理，GC-MS定性分析有機助劑，檢測結果如圖3所示。

圖3 主體成分為NR/BR并用的硫化膠質譜

由圖3分析可知，固相萃取法檢測的主要有機助劑有：防老劑RD，4020，264；促進劑CZ，M/DM；硫黃；硬脂酸；大量石蠟油和鹽酸（推測含有氯化石蠟）。熱脫附法檢測的主要有機配合劑為：防老劑RD，4020，264；硬脂酸；防護蠟；提取離子中有豐度值較高的質核比為36的碎片離子，結合有大量石蠟油，推測含有氯化石蠟。由此可見，熱脫附前處理方法可得到完整的防老劑信息，但促進劑和硫化劑的信息缺失，可能被硫化膠中含有的大量氯化石蠟掩蓋。

2.4 EPDM硫化膠

對主體成分為EPDM的硫化膠分別采用固相萃取法和熱脫附法進行樣品前處理，GC-MS定性分析有機助劑，得到檢測結果如圖4所示。

由圖4分析可知，固相萃取法檢測的主要有機助劑為：促進劑TMTM或TMTD；防老劑RD，ODA（或WH-02）；增塑劑DBP，DOP；抗氧劑HH1076。熱脫附法檢測的主要有機助劑為：增塑劑DOP；二硫化碳（推測含有秋蘭姆類促進劑）。由此可見，熱脫附前處理方法得到的信息有限，而固相萃取處理方法能得到較完整的助劑信息。

圖4 主體成分為EPDM的硫化膠質譜

3 結論

（1）熱脫附樣品前處理耗時不到10 min，所需樣品量極少，一次裂解量在微克至毫微克級；溶劑抽出法耗時需8 h左右，且需要大量溶劑，因此熱脫附法測定橡膠中的有機助劑效率高且綠色環保。

（2）分析揮發性物質時，應采用熱脫附方法。

（3）對于一般硫化膠中有機助劑的分析，可采用熱脫附法，省時環保；當遇到充油型EPDM或含大量烷烴油、（氯化）石蠟的硫化膠時，熱脫附不能得到完整助劑信息，可以采用抽提法經固相萃取提取分離后再進行GC-MS分析。