6,7LiD的分子勢能函數、力常數和光譜常數

李如松，方國明，宋啟星，劉文杰，何　彬，姬國勛，許　鵬，牛莉博

1.第二炮兵工程大學，陜西 西安　710025；2.中國人民解放軍96373部隊，青海 西寧　810011

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6,7LiD的分子勢能函數、力常數和光譜常數

李如松1, 2，方國明2，宋啟星2，劉文杰2，何彬1，姬國勛1，許鵬1，牛莉博1

1.第二炮兵工程大學，陜西 西安710025；2.中國人民解放軍96373部隊，青海 西寧810011

摘要：為了提供6,7LiD與H2O之間潮解機制研究所需的解析勢能函數，采用B3LYP/6-311G(2df,pd)方法對6LiD、7LiD分子進行了幾何結構優化，并在相同理論水平上進行單點能掃描計算，通過用核運動效應修正Born-Oppenheimer(B-O)近似下的電子能量。利用Murrell-Sorbie勢能函數，得到了體現同位素原子質量差異的同位素雙原子分子勢能函數，并計算得到了力常數和光譜數據，其值與實驗數據基本一致。

關鍵詞：分子結構；勢能函數；電子狀態；反應靜力學

6LiD化學性質非?；顫?，可與空氣中的水蒸氣發生反應，在水中這種反應更為劇烈。粉末狀的6LiD在潮濕的空氣中可以自燃，有時甚至發生粉塵爆炸。此外還易與其它有機溶劑反應，如乙醇、乙醚等。這些材料極易與水反應，會使產品潮解、變質，品位下降，并且反應生成的氫(氘、氚)氧化鋰是一種強堿，具有很強的腐蝕作用。為了保證質量，產品表面均涂有保護層。保護層輕微脫落者，必須按規定的工藝進行修補。為了防止材料的潮解，在LiH/LiD部件的表面涂上一層薄的防潮物質，但這只能使潮解減弱，原因是防潮物質的透濕系數不為零，從而導致在長期貯存過程中該材料潮解和品位降低。

中國工程物理研究院正在從實驗方面研究氫化鋰保護膜的老化規律與機制，認為在潮濕的空氣中，最初和濕氣反應生成LiOH層，然后LiOH再和其它的氫化鋰緩慢反應得到Li2O和H2，最后在LiH表面會形成LiOH或Li2O層。而在相對濕度大于15%空氣中暴露時，傾向于生成LiOH·H2O[1-2]。李贛等[3]進而研究了氘化鋰粉末與O2、CO2和水汽的反應動力學，結果表明，氘化鋰與O2、CO2的反應很微弱，而與水汽的反應速率相對要大的多。Dinh和Plummer等[4-6]采用程序升溫方法研究了LiOH的分解過程以及水汽存在下LiH的腐蝕速率，分析了LiH的氧化腐蝕機理。徐梅等[7]分別運用二次組態相互作用QCISD(T)/6-311++G(3df,2pd)方法和電子相關單雙耦合簇CCSD(T)/6-311++G**研究了氫化鋰(LiH)分子基態的結構與勢能函數。羅德禮等[1]基于相對論有效原子實勢(RECP)和密度泛函(B3LYP/SDD)方法，優化得到了LiH的Murrell-Sorbie分析勢能函數。謝安東等[8]利用SAC/SAC-CI方法，使用D95(d)、6-311G**及cc-PVTZ等基組，對LiH分子的基態(X1Σ+)、第一激發態(A1Σ+)及第二簡并激發態(B1Π)的平衡結構和諧振頻率進行了優化計算，利用SAC的GSUM(group sum of operators)方法對基態(X1Σ+)、SAC-CI的GSUM方法對激發態(A1Σ+和B1Π)進行單點能掃描計算，用正規方程組擬合函數，得到了相應電子態的完整勢能函數，所得結果均與實驗符合較好。雷潔紅等[9-10]研究了LiX(X=H、D、T)與水的反應，計算了反應體系最低勢能面上各駐點的構型參數、振動頻率和能量，并計算了反應的速率常數。同時采用密度泛函理論方法研究了高溫高壓條件下LiD的熱力學性質與溫度和壓強之間的關系[11-12]。

然而，目前幾乎沒有從微觀角度揭示6,7LiD與H2O之間的潮解機制。因此，本工作擬利用量子化學方法計算6,7LiD分子的勢能函數、力常數和光譜常數，為下一步6,7LiD與H2O之間反應的反應通道、勢能曲面和H同位素效應研究提供重要的理論依據。

1計算方法

在Born-Oppenheimer(B-O)近似下由于忽略了核的運動效應，使得6LiD和7LiD分子與7LiH分子勢能函數、力常數、離解能等具有不可區分性[13-15]。本工作提出一種電子能量修正方法，通過計算6LiD和7LiD分子與7LiH分子不同的核運動能量，修正在B-O近似下計算得到的電子能量，以獲得體現氫、鋰同位素質量差異的各分子基態的勢能值，同時，通過優化計算確定6LiD和7LiD分子基態的穩定構型和平衡幾何參數，確定其正確的離解極限。

采用Gaussian09軟件，使用二次組態相互作用(quadratic configuration interaction，QCISD)和密度泛函B3LYP方法，分別結合6-311G(df,pd)、6-311G(df,2pd)、6-311G(2df,pd)和6-311G(2df,2pd)基組對7LiD分子基態進行了幾何優化，并通過理論計算，優選出最佳的方法與基組組合為B3LYP/6-311G(2df,pd)。使用該法與基組組合分別對6LiD和7LiD分子基態進行了幾何優化及勢能掃描計算，經過核動能修正，得到相應的勢能值，然后用非線性最小二乘法擬合出Murrell-Sorbie函數的參數，并由此計算出各階力常數和光譜常數。

2結果和討論

2.16LiD和7LiD分子基態的結構參數

采用QCISD和B3LYP方法，分別結合6-311G(df,pd)、6-311G(df,2pd)、6-311G(2df,pd)和6-311G(2df,2pd)基組，對7LiD分子基態進行結構優化計算，由優化結果可知B3LYP/6-311G(2df,pd)為最佳方法與基組組合。利用優選出的方法與基組分別對6LiD和7LiD分子基態(X1Σ+)進行優化計算，結構優化結果列入表1，其相應的電子能量和核運動能列入表2。

同位素分子離解能(De)的計算如公式(1)[16-18]。

De=xEe(M)+yEe(N)-Ee(MxNy)+

(1)

其中：Ee，電子能量；En，核運動能量；x、y，分子中M原子和N原子的個數。

表16LiD和7LiD分子基態(X1Σ+)結構優化結果

Table 1Structural optimization results of6LiD and7LiD ground state (X1Σ+)

分子電子態r/nmDe/eVωe/cm-16LiDX1Σ+0.15922.4071077.327LiDX1Σ+0.15922.4101057.87

注：r為Li-D平衡原子間距，ωe為諧振頻率

表26LiD和7LiD分子的電子能量和核運動能

Table 2Electron energies and nuclear motion energies of6LiD and7LiD molecules

分子Ee(7Li)/eVEe(6Li)/eVEe(H)/eVEe(D)/eVEe(T)/eVEe(M)/eVEn(M)/(K·Cal·mol-1)6LiD-203.876635-13.666678-220.0120483.0387LiD-203.883139-13.666678-220.0132463.012

2.26LiD和7LiD的分子勢能函數與光譜性質

目前，分子勢能函數沒有考慮核運動效應，它僅僅是在B-O近似下的電子本征能量函數，此時近似地把電子運動看作不受核運動的影響，因此在B-O近似下，具有相同電子數和不同核質量的同位素分子勢能函數不可區分。實際上，分子核運動客觀存在，并且會影響電子運動，從而導致其勢能函數與現行B-O近似下不同程度的差別。文獻[19-20]提供了同位素分子H2與T2以及OH與OD的實測光譜常數，結果列入表3。ωe為諧振頻率，χe為非諧振因子，Be和ae分別為剛性和非剛性轉動因子。

表3同位素分子H2、T2、OH和OD的實測光譜常數[19-20]

Table 3Experimental spectrum constants for isotopic molecules H2, T2, OH and OD[19-20]

分子ωe/cm-1Be/cm-1ae/cm-1ωeχe/cm-1re/nmH24401.2160.8533.0622121.3360.07414T22546.4720.3350.588741.2300.07414OH3737.7618.9110.724284.8810.09697OD2720.2410.0210.275744.0550.09698

由表3可知，盡管同位素分子H2與T2以及OH與OD電子數相同，但由于核的質量不同，其光譜性質有所不同，且同位素效應很明顯，所以B-O近似僅為一種有限的近似?，F在的問題是如何修正B-O近似下的勢能函數，使其進一步接近實際值以體現同位素分子勢能函數的差異?，F行的勢能函數又稱分子內勢能函數，由于內坐標與核運動密切相關，因而與振動能Ev、約化質量μ和力常數k等相關。Ev、μ和k與ω、振動量子數(v)之間關系如式(2)、(3)[20]。式中：h為普朗克常數，c為光速。

(2)

(3)

所以，同位素分子的勢能函數可以從Ev、ω和μ幾個方面考慮進行校正。例如，7LiH(D,T)和6LiH(D,T)分子可用核的振動、轉動和平動能修正B-O近似下的電子能量，以獲得體現氫、氚同位素差異的勢能值，并求得體現核運動效應的力常數。

為描述雙原子分子的解析勢能函數，到目前為止已經提出了大量的函數。其中，Murrell-Sorbie勢能函數是迄今為止最好的解析勢能函數形式之一，不僅在吸引支和排斥支均比H-H函數好，而且與RKR光譜數據非常相似。Murrell-Sorbie函數一般形式如式(4)。

(4)

式中：ρ=r-re，r和re分別為核間距和平衡核間距；De為離解能；ai為擬合的參數；De、ai均由擬合得到。由于多項式的順序可以影響擬合的結構，所以對不同的分子，n的取值也不同。通過擬合工作，發現截止到9次方項可以得到很好的擬合結果。所以在擬合的過程中Murrell-Sorbie函數形式如式(5)。

(5)

因此，要獲得分子的勢能函數，首先要確定(5)式中的9個參數a1—a9和離解能De。這些量可以通過一系列單點能的計算，獲得不同核間距下的勢能值來擬合得到。為了獲得體現同位素差異下的勢能函數，本工作對每一個分子均計算了80多個不同核間距的電子能量和相應的核動能，用核動能修正電子能量，得到修正后的勢能值，即：V=En+Ee。最后，用最小二乘法擬合得到勢能函數參數，根據力常數與各個參數之間的關系式(6)—(8)[21-22]，計算出各力常數，計算結果列入表4。

(6)

(7)

(8)

表46LiD和7LiD分子基態的Murrell-Sorbie勢能函數參數與力常數

Table 4Murrell-Sorbie potential parameters and force constants of6LiD and7LiD ground states

分子a1/nm-1a2/nm-2a3/nm-31016f2/(J·nm-2)1015f3/(J·nm-3)1014f4/(J·nm-4)6LiD12.50-55.45172.72105.50-3595.0490488.117LiD12.51-55.37172.74106.53-3595.5390484.71

圖1—2分別給出采用Murrell-Sorbie函數擬合的6LiD和7LiD分子基態勢能函數，擬合數據與理論計算值之間的相關系數為0.999。

○——理論計算值，曲線是擬合值圖1　B3LYP/6-311G(2df, pd) 水平下6LiD分子基態勢能值與Murrell-Sorbie函數擬合勢能曲線Fig.1　Potential values and Murrell-Sorbie fitting potential curve of 6LiD ground state at B3LYP/6-311G(2df, pd) level

在B-O近似下，分子勢能函數是電子本征能量函數，近似地把電子運動看作不受核運動的影響，因此同一種元素的同位素分子的勢能函數均相同。實際上，核運動肯定要影響電子運動，例如，H2與D2、 DT以及OH與OD的實測光譜數據有所不同，可見同位素效應明顯，本工作采用文獻[19，23-24]的方法，即B3LYP/6-311G(2df,pd)方法計算得到了6LiD和7LiD分子基態的平衡間距、離解能及諧振頻率，7LiD計算值與實驗值很接近。修正了同位素雙原子分子的勢能函數，所得光譜數據也與實驗值(6LiD分子不存在可獲的實驗數據)符合得很好。

○——理論計算值，曲線是擬合值圖2　B3LYP/6-311G(2df, pd)水平下7LiD分子基態勢能值與Murrell-Sorbie函數擬合勢能曲線Fig.2　Potential values and Murrell-Sorbie fitting potential curve of 7LiD ground state at B3LYP/6-311G(2df, pd) level

根據計算得到的二階、三階和四階力常數，利用文獻[25]的方法及公式(9)、(10)[7,20]計算得到6LiD和7LiD分子基態的光譜常數(式(11)、(12))，并給出了相應的實驗數據，結果列入表5。

表56LiD和7LiD分子基態的光譜常數

Table 5Spectrum data of6LiD and7LiD ground states

分子ωe/cm-1Be/cm-1ae/cm-1ωeχe/cm-16LiD1092.3994.43970.087515.1567LiD1077.9234.28120.080714.2301055.121)4.23381)0.091981)13.2281)

注：1) 實驗值

(9)

(10)

(11)

(12)

還可以利用雙原子分子的同位素效應，根據已有的7LiD分子基態的光譜實驗數據，獲得6LiD分子基態的光譜數據。如果兩個同位素分子中一個的光譜常數右上角標以i，由于同位素效應，則兩個同位素的分子光譜常數間關系如式(13)—(16)[19-20]。

(13)

(14)

(15)

(16)

這些關系式可用于同位素分子之間光譜常數的相互推導，計算結果列入表6。對比表5和表6可知，本工作計算6LiD和7LiD的各項光譜數據與實驗值和由實驗值反演的相關數據符合得很好，這表明該理論方法可行。

由表5還可知，計算結果與實驗數據都符合很好，所以用B3LYP/6-311G(2df，pd)方法計算出6LiD分子的ωe、Be、ae、ωeχe數據比較精確。所研究的6LiD和7LiD分子基態的勢能函數同位素效應不如文獻[9-10,24]所報道的H同位素雙原子分子的明顯，其原因可能是，H同位素之間的質量差別很大，當考慮核運動效應后，氫同位素分子的勢能函數將有一定的差異，特別是在平衡位置附近更為明顯，而所研究同位素分子之間的質量差別不是十分明顯，故同位素效應小。由圖1—2可知，經過修正后的兩個分子的勢能函數曲線十分接近，因此小分子同位素效應比大分子的同位素效應要大。

表67LiD光譜實驗數據推導的同位素分子光譜常數

Table 6Spectrum data of isotopic molecules deduced from experimental spectrum data of7LiD

分子μ/μiωe/cm-1Be/cm-1ae/cm-1ωeχe/cm-16LiD0.57141073.5824.3830.095013.5337LiD0.05261054.2374.2260.090013.050

3結論

采用B3LYP/6-311G(2df,pd)方法對6LiD和7LiD分子進行了幾何結構優化，并在相同理論水平上進行單點能掃描計算，通過用核運動效應修正B-O近似下的電子能量。利用Murrell-Sorbie勢能函數，得到了體現同位素原子質量差異的同位素雙原子分子勢能函數，并進一步計算得到了力常數和光譜數據，其與實驗得到的結果基本一致，可用于進一步研究分子的反應動力學特征，也為同位素分子的研究提供一定的理論依據。

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收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-12-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51401237，51271198，11474358)；第二炮兵工程大學基金項目(2014QNJJ018，YX2012cxpy06)

作者簡介：李如松(1983—)，男，安徽五河人，博士，講師，從事核材料科學計算研究

中圖分類號：O641.12

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)01-0013-06

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0013

Potential Functions, Force Constants and Spectrum Constants for6, 7LiD Molecules

LI Ru-song1,2, FANG Guo-ming2, SONG Qi-xing2, LIU Wen-jie2, HE Bin1, JI Guo-xun1, XU Peng1, NIU Li-bo1

1.The Second Artillery Engineering University, Xi’an 710025, China；2.Army 96373 of the Chinese People’s Liberation Army, Xining 810011, China

Abstract:To provide analytical potential functions for possible mechanisms for6,7LiD reactions with H2O, geometrical optimization of6LiD and7LiD molecules with B3LYP/6-311G (2df, pd) method was adopted. Then single-point energies at the same level were scanned, and electronic energies using nuclear motion effect corrected Born-Oppenheimer approximation were obtained. Diatomic molecule potentials manifestation of isotopic atomic mass difference was acquired using Murrell-Sorbie function. Force constants and spectrum constants by calculation are consistent basically with available experimental data.

Key words:molecular structure; potential function; electronic state; reaction statics