IBIL在氚增殖材料研究中的應用

仇猛淋，褚瑩潔，胥　密，王廣甫,2,*

1.北京師范大學 核科學與技術學院，北京師范大學 射線束技術與材料改性教育部重點實驗室，北京　100875；2.北京市輻射中心，北京　100875

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IBIL在氚增殖材料研究中的應用

仇猛淋1，褚瑩潔1，胥密1，王廣甫1,2,*

1.北京師范大學 核科學與技術學院，北京師范大學 射線束技術與材料改性教育部重點實驗室，北京100875；2.北京市輻射中心，北京100875

摘要：在氚增殖材料輻照效應的研究中，離子激發發光(ion beam induced luminescence，IBIL)是一種高效實用的實時分析技術。本文介紹了國外MeV離子束對多種氚增殖材料的IBIL研究。研究表征了樣品中的輻照缺陷特征及其演變情況，對輻照缺陷的產生機制進行了討論，并提出輻照過程中的相關動力學模型。最后，介紹了北京師范大學串列加速器上IBIL裝置應用現狀，并對IBIL應用在氚增殖材料研究中的前景進行了討論。

關鍵詞：氚增殖材料；輻照效應；IBIL

目前核聚變技術的研究熱點之一就是氚增殖材料(鋰基陶瓷)的相關研究。我國已開展20余年的固態氚增殖材料的制備工作，如Li2O、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3和Li4SiO4等，初步采用鋰基陶瓷Li4SiO4材料，同時考慮其他性能優異的材料作為必要的候選材料[1-3]。

氚增殖材料中的鋰與中子反應，生成MeV的氚實現氚的“自持”。反應過程中，產生MeV的氚、氦等二次離子與氚增殖材料相互作用，在材料中形成多種類型的缺陷，從而影響氚增殖材料的功能性以及“自持”氚的輸運作用。目前從理論計算上預測三元鋰基陶瓷中輻照缺陷相關特性還存在一定的困難，需要結合相關實驗進行研究。因此，氚增殖材料的MeV離子輻照效應研究是十分必要的，MeV離子輻照與中子直接輻照結果相結合，將有助于厘清中子輻照氚增殖材料過程中直接損傷與二次離子損傷的相關機理。現階段我國在氚增殖材料的研制過程中尚缺乏系統的輻照效應研究，總體來說正處于起步階段，研究基礎和理論水平有待進一步提高。

現階段的研究結果認為輻照過程中產生的缺陷在“自持”氚擴散過程中起著很重要的作用：(1) 氧空位缺陷(ODC，可形成E色心或F色心)、非橋氧空穴中心(NBOHC)以及過氧自由基(POR)等缺陷會捕獲生成的氚，并影響氚的價態及釋氚溫度；(2) 氚在釋放過程中需要多種類型缺陷的參與，并受環境條件影響較大[4-7]。在材料輻照效應的研究中，常規的方法為預先對材料進行不同輻照條件的處理，隨后利用多種分析方法進行離線非原位的表征，分析缺陷的類型和結構。而離子激發發光(ion beam induced luminescence，IBIL)技術則是在離子輻照的過程中探測材料中原子外層電子激發躍遷產生的發光光譜，實時高效地研究材料本身及輻照過程中產生的缺陷的種類、結構以及缺陷的演變情況[8-9]。將IBIL應用到氚增殖材料離子輻照研究中，可為材料缺陷研究提供原位數據分析。

本文介紹了國外MeV離子束對Li2O、Li2TiO3、Li2ZrO3、 Li2SnO3、Li2SiO3、Li4SiO4和LiTaO3等材料的單晶樣品或陶瓷樣品開展的IBIL研究[10-14]，并對本實驗室IBIL裝置現狀進行了簡要介紹，討論了其在氚增殖材料研究中的應用前景。

1氚增殖材料IBIL研究

1.1二元鋰基材料Li2O

日本Asaoka等[10]利用2 MeV的He+束輻照二元鋰基氧化物Li2O的陶瓷樣品及單晶樣品，不同溫度下的IBIL光譜圖示于圖1。由圖1可知，出現了中心分別位于260、340、380、510 nm的四個發射峰。同時可以觀察到陶瓷樣品與單晶樣品中發射峰的強度及變化行為存在明顯差異。結合吸收光譜測試，分析認為260 nm和510 nm處的發射峰可能與材料中的羥基有關，受樣品的制備工藝和預處理影響較大；340 nm和380 nm處的發射峰對應缺陷為F0色心和F+色心。通過對比IBIL光譜中的強度變化和峰位變化，可以明顯觀察到高溫條件下缺陷的復原以及F+色心轉型成F0色心這一過程。

圖1　Li2O的陶瓷樣品(a)及單晶樣品(b)在不同溫度條件下的IBIL光譜[10]Fig.1　IBIL spectra of sintered lithium oxide(a) and single crystal lithium oxide(b) at various temperatures[10]

Asaoka等[10]的研究結果表明即使是配比及組成成分都相同的材料，由于制備工藝上的差異以及不同的實際使用環境，產生的輻照缺陷會有著不同的強度變化。IBIL光譜靈敏地探測到缺陷的演變情況，可詳細地研究材料中輻照缺陷在不同條件下的差異。

1.2三元鋰基材料Li2TiO3、Li2ZrO3和 Li2SnO3

Moritani等[11]則采用2 MeV的H+束和He+束對Li2TiO3、Li2ZrO3和 Li2SnO3三種三元鋰基材料陶瓷樣品進行IBIL研究(圖2—4)。并對不同溫度下的IBIL光譜進行了對比分析。

光滑曲線為擬合峰(圖3—5同此)(a)——693 K，(b)——431 K，(c)——303 K，(d)——697 K，(e)——426 K，(f)——312 K圖2　不同溫度下Li2TiO3材料在H+束(a—c)和He+束(d—f)轟擊下的IBIL光譜[11]Fig.2　IBIL spectra of Li2TiO3 under H+(a-c) and He+(d-f) irradiation at different temperatures[11]

(a)——683 K，(b)——552 K，(c)——316 K，(d)——711 K，(e)——509 K，(f)——311 K圖3　不同溫度下Li2ZrO3材料在H+束(a—c)和He+束(d—f)轟擊下的IBIL光譜[11]Fig.3　IBIL spectra of Li2ZrO3 under H+(a-c) and He+(d-f) irradiation at different temperatures[11]

(a)——545 K，(b)——428 K，(c)——321 K，(d)——825 K，(e)——473 K，(f)——313 K圖4　不同溫度下Li2SnO3材料在H+束(a—c)和He+束(d—f)轟擊下的IBIL光譜[11]Fig.4　IBIL spectra of Li2SnO3under H+(a-c) and He+(d-f) irradiation at different temperatures[11]

由圖2—4可知，相對于二元鋰基陶瓷材料Li2O，三元鋰基陶瓷材料的IBIL光譜更加復雜。這是由于多種類型缺陷的存在，各缺陷對應的IBIL發射峰存在重疊現象。通過不同溫度下的IBIL光譜分析，表明不同種類的缺陷對溫度變化有著不同的“敏感”程度。Moritani等[11]對光譜進行分峰擬合處理，將采集的IBIL光譜利用最小二乘法擬合為幾個高斯峰的疊加，擬合結果列入表1。由表1可知，每個發射峰可對應不同缺陷結構產生的IBIL光譜，結果表明，三元鋰基陶瓷材料的不同缺陷對應的發射峰在不同離子種類輻照下有著顯著的差異。根據缺陷在高溫下的變化行為分析，Moritani等認為中心小于340 nm的幾種缺陷與F0色心相關，大于380 nm的幾種缺陷則與F+色心相關。

表1分峰擬合結果[11]

Table 1Results of peak fitting[11]

陶瓷材料入射離子發射峰1/nm發射峰2/nm發射峰3/nm發射峰4/nm發射峰5/nm發射峰6/nmLi2TiO3H+280325378±4423±3482±4536±4He+280335±7376±3421±2481±2535±3Li2ZrO3H+280327±4371±5421±3483±8541±6He+276±6319±5366±5416±3478±3531±2Li2SnO3H+280320376±5421±4477±5536±7He+278±7321±4371±5421±2485±4540±5

據此，對三元鋰基陶瓷材料中的缺陷產生機制進行了探討，推測反應過程如式(1—4)。(1)式中的三元鋰基陶瓷材料在離子束輻照下躍遷至激發態；式(2)表現的是第一步生成F+色心的過程；式(3)、式(4)則是第二步生成F0色心的過程，說明F0色心的形成需要更多能量，合理地解釋了F0色心在熱激發或高溫條件下才能生成的原因。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.3三元鋰基材料Li2SiO3和Li4SiO4

Moritani等[12]隨后對三元鋰基陶瓷材料Li2SiO3和Li4SiO4進行IBIL分析。測試選用的離子為2 MeV的H+束和He+束，同時采集了純度較高的SiO2的IBIL光譜與Li2SiO3和Li4SiO4作對比分析，結果示于圖5，討論了輻照過程中缺陷的產生機制，并對輻照過程中可能涉及的動力學模型進行推算。由圖5可知，與Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SnO3等鋰基陶瓷材料輻照過程中的IBIL光譜類似，Li2SiO3和Li4SiO4的IBIL光譜呈現出多種發射峰疊加的現象。結合相關缺陷研究分析：三元鋰基陶瓷材料Li2SiO3和Li4SiO4產生的輻照缺陷中包含著二元鋰基陶瓷材料Li2O中的F+和F0色心(硅酸鹽中對應為E色心)，此外還有非橋氧空穴中心NBOHC以及過氧自由基POR等缺陷。

(a)——297 K，0.9 nA；(b)——296 K，1.6 nA；(c)——310 K，50 nA圖5　He+束轟擊下Li2SiO3(a)、Li4SiO4(b)和SiO2(c)的IBIL光譜[12]Fig.5　IBIL spectra of Li2SiO3(a), Li4SiO4(b) and SiO2(c) under He+ irradiation[12]

在研究溫度對缺陷產生機制的影響過程中，選擇在IBIL光譜采集過程中進行升溫操作。結果發現熒光強度首先隨著溫度的上升達到峰值，隨后溫度繼續升高熒光強度卻逐漸降低至某一平衡狀態，這一現象被稱為超額熒光(excess luminescence)。超額熒光現象直觀地說明：在升溫過程中，對應缺陷的數量先上升至飽和狀態，然后逐步衰減。Li2SiO3中380 nm發射峰的熒光強度在溫度升高過程中的變化情況示于圖6[12]。

在原有三元鋰基陶瓷材料缺陷產生機制的研究基礎上，將鋰基硅酸鹽材料中輻照缺陷的產生過程歸納為式(5—7)。反應(5)為鋰基硅酸鹽材料在離子束轟擊下躍遷激發態的過程；反應(6)和(7)為激發態的鋰基硅酸鹽材料在形成氧空位缺陷(ODC)過程中分別產生間隙氧原子(分子)和過氧聯接的過程。

(5)

(6)

(7)

圖6　Li2SiO3中380 nm發射峰的超額熒光現象[12]Fig.6　Temperature-transient behavior of luminescence intensity at 380 nm for Li2SiO3 irradiated[12]

在此基礎上推算出輻照過程中的熒光強度公式為式(8)。

(8)

式中：I1和I2分別為反應(6)和(7)的熒光強度；k1和k2分別為反應(6)和(7)的反應速率，和溫度相關，可由阿倫尼烏斯公式計算得出。

研究表明，輻照過程中，離子種類及溫度的變化對缺陷的產生及演變有著較大的影響，而這些影響都可以在IBIL光譜上實時地表現出來。對于進一步研究缺陷的形成或分解的機理以及缺陷對“自持”氚的影響，IBIL光譜上的差異表現可以作為一種有效的數據支持。對于ODC等輻照缺陷，由于本身的反磁性，無法用常見的缺陷分析技術電子順磁共振法(ESR)來分析，但通過IBIL光譜可以直接觀察到該類型缺陷的生成及演變情況。

1.4三元鋰基材料LiTaO3

近期， Hoshi等[13]利用IBIL分析方法對三元鋰基材料LiTaO3在輻照過程中的形成和復原過程進行研究。實驗選用LiTaO3的單晶樣品，入射離子選用H+、He+、He2+和O+四種離子，離子能量為0.3～2.4 MeV，溫度為80～300 K，每片樣品粒子注量達到1×1022離子/m2。IBIL光譜探測系統選用新型CCD相機單色儀。

采用和Katsui小組IBIL結合SRIM(stopping and range of ions in matter)模擬計算類似的研究方法[14]，Hoshi[13]利用SRIM模擬計算了各入射離子在材料中的射程，結合IBIL光譜分析，揭示了IBIL的發光強度與離子入射射程成正相關關系，結果示于圖7。同時發現LiTaO3的IBIL發光強度隨著粒子注量的增加而衰減，而且入射離子質量數越大，發光強度的衰減幅度更大(圖8[13])。

●——H，□——He，▲——O圖7　IBIL發光強度與不同離子入射射程相關性[13]Fig.7　Luminescence intensity plotted as a function of the projected range of hydrogen, helium and oxygen ions[13]

此外，將SRIM模擬計算得到的核阻止本領與電子阻止本領與發光中心的湮滅及復原速率相關聯，結果示于圖9[13]。由圖9可知，LiTaO3材料中發光中心的湮滅及復原速率與核阻止本領成正相關，與電子阻止本領的關聯較小。說明LiTaO3材料中發光中心缺陷的破壞主要由核碰撞造成，電子碰撞造成的影響很小。

圖8　發光強度與不同粒子注量相關性[13]Fig.8　Normalized intensity of ion-induced luminescence plotted as a function of fluence of hydrogen, helium and oxygen ions[13]

另外還研究了80 K和300 K下發光中心缺陷的湮滅及復原速率的變化，結果示于圖10[13]。由圖10可知：輻照過程環境溫度對LiTaO3材料中發光中心缺陷的湮滅速率影響較小，高溫環境有利于復原速率的上升；輻照過程中離子束轟擊造成的局部溫度升高也可導致復原速率的上升。

綜上可以看出，IBIL應用于不同氚增殖材料的輻照效應研究主要開展了以下工作：根據光譜分析相關缺陷的類型與結構；不同制備工藝下同種材料的IBIL光譜對比差異；溫度對輻照效應的影響；輻照缺陷隨注量的演變情況；入射離子種類、能量對輻照效應的影響；IBIL光譜與理論計算的關聯。

●——H+湮滅，■——He+湮滅，▲——O+湮滅，○——H+復原，□——He+復原，△——O+復原圖9　發光中心的湮滅及復原速率與核阻止本領(a)及電子阻止本領(b)的關聯[13]Fig.9　Annihilation and recovery rates of the luminescent center plotted as a function of nuclear stopping power(a) and electronic stopping power(b)[13]

圖10　溫度對發光中心缺陷的湮滅速率(a)及復原速率(b)的影響[13]Fig.10　Annihilation rate(a) and recovery rate(b) of the luminescent center plotted as a function of stopping power at 80 K and 300 K[13]

1.5IBIL結果與中子輻照結果對比(以Li4SiO4為例)

肖成建等[15]對Li4SiO4微球進行了中子輻照處理，采用ESR測量了輻照后產生的缺陷。從ESR譜(圖11[15])上得到的缺陷為E’色心，對應的朗德因子g=2.001 5；NBOHC，對應的g=2.043 2；POR的特征吸收并不清晰。而日本Moritani等[16]對ESR譜進行分解，認為SiO2骨架經中子輻照會產生E’色心、NBOHC和POR三種色心。這與IBIL分析得到的結果[12](1.3節)相一致，IBIL分析作為一種實時原位分析技術，可與ESR譜等多種分析研究相結合，通過對輻照過程中的缺陷特征變化的在線監測，為缺陷特征的演變提供詳實的數據支持。

圖11　中子輻照Li4SiO4的ESR譜[15]Fig.11　ESR spectrum of Li4SiO4under neutron irradiation[15]

2本實驗室IBIL應用現狀

北京師范大學串列加速器實驗室在GIC4117型2×1.7 MV串列加速器原有內束PIXE分析靶室基礎上進行了IBIL分析系統的搭建工作，將原有觀察窗口改為安裝有光纖真空通管的鋁制法蘭，用以聯接高性能光譜儀，實驗過程中通過計算機控制光譜儀的操作及輻照過程中光信號的采集。GIC4117串列加速器IBIL分析系統簡圖示于圖12。

圖12　GIC4117串列加速器IBIL分析系統簡圖Fig.12　Schematic diagram of IBIL set-upon GIC4117 tandem accelerator

在IBIL分析系統搭建完成之后，對IBIL分析系統中最常用的測試樣品之一石英玻璃進行了測試。實驗使用的H+束能量為2.5 MeV，束流大小為10 nA，測試樣品選用未經輻照處理的石英玻璃，IBIL光譜采集的積分時間為5 s。測試結果示于圖13。由圖13可知，每一個IBIL光譜中心處于460 nm及650 nm處的兩個發射峰，結合石英玻璃相關缺陷研究，認為460 nm處的發射峰是由氧空位中心ODC引起的，而位于650 nm的發射峰的出現則與非橋氧空穴中心缺陷NBOHC有關。從圖13中的三個光譜對比可以看出，石英玻璃中ODC在輻照初期的濃度相對穩定； NBOHC對輻照劑量較為敏感，發光強度衰減十分明顯。

1——0～5 s，2——5～10 s，3——10～15 s圖13　石英玻璃的IBIL光譜圖Fig.13　Three IBIL spectra of quartz glass under H+ irradiation

測試結果表明：GIC4117串列加速器現有的IBIL分析系統可以靈敏地探測輻照過程中材料本征缺陷及輻照損傷引起的光學信號，從而分析相關缺陷的類型及結構；并可實時觀測缺陷隨輻照劑量的演變情況。

3結論

綜上所述，IBIL應用在氚增殖材料輻照效應研究中有著明顯的優勢：(1) IBIL分析技術采用MeV離子，可有效模擬實際應用中氚增殖過程生成的二次離子與材料的相關作用；(2) IBIL分析技術將輻照過程與光譜測量合二為一，十分高效；(3) IBIL可以實時原位地反映輻照過程中缺陷特征及其演變行為，可為氚釋放過程中與缺陷的作用機理提供有效的原位數據。

目前我國針對鋰基陶瓷氚增殖劑的輻照效應尚無廣泛、系統的研究工作。IBIL作為一種實時原位分析技術可以高效地研究不同實驗條件下的材料輻照效應，驗證國產鋰基陶瓷氚增殖材料的相關制備工藝，并為氚增殖材料實際應用在輻照環境中提供可靠的實驗數據支持。

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收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-11-30

基金項目：國家重大科學儀器設備開發專項基金資助項目(2012YQ180118)；北京市自然科學基金資助項目(1142006)

作者簡介：仇猛淋(1991—)，男，江蘇鹽城人，博士研究生，核技術及應用專業 *通信聯系人：王廣甫(1964—)，男，河北邢臺人，教授，從事離子束分析研究，E-mail: 88088@bnu.edu.cn

中圖分類號：TL99

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)01-0057-08

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0057

Application of IBIL in Tritium Breeding Materials Research

QIU Meng-lin1, CHU Ying-jie1,XU Mi1, WANG Guang-fu1,2,*

1.College of Nuclear Science and Technology, Key Laboratory of Beam Technology and Material Modification Ministry of Education, Beijing Normal University, Beijing 100875, China；2.Beijing Radiation Center, Beijing 100875, China

Abstract:Ion beam induced luminescence (IBIL) is an efficient and practical real-time analysis technology in the radiation effect research of tritium breeding materials. The IBIL research work in the irradiation effect of tritium breeding materials using MeV ion beam was reviewed in this paper. The characteristics and evolutions of irradiation defects under different experimental conditions were reported mainly. Based on the analysis of IBIL, the generation mechanisms of irradiation defects were discussed and the kinetic model in the process of irradiation was also presented. Finally, the IBIL set-up at the tandem accelerator of Beijing Normal University was presented and some prospects in tritium breeding materials research using IBIL were suggested.

Key words:tritium breeding materials; irradiation effect; IBIL