超臨界水熱燃燒技術研究及應用進展

李艷輝，王樹眾，任萌萌，張潔，徐東海，錢黎黎，孫盼盼（西安交通大學能源與動力工程學院熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049）

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綜述與專論

超臨界水熱燃燒技術研究及應用進展

李艷輝，王樹眾，任萌萌，張潔，徐東海，錢黎黎，孫盼盼
（西安交通大學能源與動力工程學院熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049）

摘要：超臨界水熱燃燒技術作為一種新型的高效清潔燃燒技術，為實現有機廢物處理、稠油資源高效開發、煤基固體燃料清潔轉化利用、新型鉆井技術開發及劣質燃料品質提升等提供了一條嶄新的途徑，具有廣闊的發展前景。本文概述了超臨界水熱燃燒的提出、發展歷程及其技術優勢，評述了不同燃料的水熱火焰特性、水熱燃燒反應器形式以及水熱燃燒技術工程應用方面的研究現狀。指出對于特定燃料，水熱燃燒反應器具有較低的燃料熄火溫度是提高反應器內水熱火焰穩定性的關鍵。水熱燃燒反應器開發過程中水熱火焰區的結構布置需綜合考慮蓄熱需求與反應器壁面安全。水熱火焰特性與超臨界水中傳熱傳質的耦合機制、水熱燃燒過程數值模擬、光-超臨水-氧氣復雜環境下的材料腐蝕特性、水熱火焰輔助降解有機廢物、生產多元熱流體輔助稠油開采、煤基固體燃料的水熱燃燒是超臨界水熱燃燒領域未來研究熱點。

關鍵詞：超臨界水；水熱燃燒；水熱火焰；反應器；廢物處理

超臨界水熱燃燒（supercritical hydrothermal combustion，SCHC）是指燃料或者一定濃度的有機廢物與氧化劑在超臨水（T≥374.15℃且 p≥22.12 MPa）環境中發生劇烈氧化反應，產生水熱火焰（hydrothermal flame）的一種新型燃燒方式[1-2]。O2、N2、H2以及非極性有機物可與超臨界水完全互溶形成均相體系，一旦該體系著火，將發生水熱燃燒，產生明亮的水熱火焰，即產生“水-火相容”現象。相對于傳統的超臨界水氧化（supercritical water oxidation，SCWO），超臨界水熱燃燒又被稱作有火焰超臨界水氧化。若無特殊說明，下文中的超臨界水氧化皆指無火焰超臨界水氧化，以便于與超臨界水熱燃燒過程相區分。FRANCK等[3]首次使用術語“水熱燃燒（hydrothermal combustion）”來描述發生在超臨界水相中伴隨有水熱火焰的有機物劇烈氧化過程。1987年，FRANCK及其合作者[4]在研究高溫高壓水中不同氣體（如甲烷、氫氣等）的熱物性時首次發現了水熱火焰，并通過攝像機記錄了水熱火焰圖像，予以報道，然而此次報道并未對該水熱火焰進行詳細的論述。不久（1988年）FRANCK 等[5]再次撰文系統地闡述了水熱火焰產生裝置的結構及操作以及火焰特性（如火焰高度）等。2002年日本學者SATO、SERIKAWA等[6]以異丙醇為燃料，采用攝像機透過藍寶石視窗清晰地記錄了超臨界水熱火焰從起燃到熄滅的過程，見圖 1。迄今為止，德國的卡爾斯魯厄大學[2-3,5,7-8]、美國Sandia國家實驗室[9]、瑞士的蘇黎世聯邦理工大學[10-19]、西班牙的巴利亞多利德大學[20-25]、西安交通大學[26-32]等研究機構針對超臨界水熱燃燒技術進行了一系列研究，充分證明了該技術的可行性。

圖1 超臨界水熱火焰從著火到熄火過程[6]

本文在介紹超臨界水熱燃燒技術發展驅動力及其優勢的基礎上，重點評述了超臨界水熱燃燒技術當前的兩大研究焦點——水熱火焰特性與水熱燃燒反應器，以及其工程應用研究現狀。

1 水熱燃燒技術的發展及其優勢

1.1 超臨界水熱燃燒技術的發展歷程

超臨界水熱燃燒技術發展的主要驅動力是進一步提升超臨界水氧化處理高濃度有機廢物的工藝優勢。當水熱燃燒的水熱火焰作為超臨界水氧化反應的內熱源時，反應器進口物料無須預熱至超臨界溫度，從而使得超臨界水氧化系統工藝中可省去工作于易腐蝕、堵塞臨界溫度區（320～410℃）的設備，從而提高系統的整體可靠性。

超臨界水氧化法是利用超臨界水獨特的理化性質來實現有毒有害有機污染物的高效氧化降解。與普通的液態水相比，超臨界水的各種理化性質發生了顯著的變化：密度、黏度、離子積均明顯下降，擴散系數較高[33]；水分子間的氫鍵減弱[34]；介電常數變得極小[35]，25MPa下由室溫條件下的80左右下降至溫度≥400℃時的 2 以下[36]，該值大致相當于標準狀態下一般有機溶劑的介電常數。因此，在超臨界水體系中，氧氣、空氣、過氧化氫、水及絕大多數有機物可以任意比例互溶，氣液相界面消失，超臨界水氧化體系成為均相反應體系，消除了相間的傳質傳熱阻力，從而加快了反應速度，可在幾秒至幾分鐘內將有機物徹底氧化降解為 CO2、H2O、N2及其他一些有機小分子化合物，對大多數有機廢物的去除率高達99.9%。超臨界水氧化技術在處理難降解、有毒有害有機物方面表現出了極大的技術優勢。

然而，高溫高壓、高濃度氧化劑以及高濃度自由基、酸/堿/鹽等苛刻的反應條件，極易引發反應器及其進出輸送管道的腐蝕。研究表明，超臨界水氧化反應對普通的耐腐蝕材料如不銹鋼、非金屬碳化硅、氮化硅等皆有較強的腐蝕性。當處理的有機物中含有鹵素、硫或者磷等雜原子，在反應過程還會產生相應的無機酸，從而加劇設備腐蝕。水在常溫常壓下是一種極性溶劑，對無機鹽具有良好的溶解能力。而在超臨界工況下，絕大多數無機鹽在超臨界水中的溶解度很低，常常以固態的形式存在于超臨界水中，極易沉積下來。超臨界水氧化過程中的鹽主要來自兩個方面：一是添加堿中和超臨界水氧化反應產生的無機酸而形成的；二是有機廢水中自帶的無機鹽。沉積下來的固體鹽類形成團聚物覆蓋在設備表面，輕者會降低換熱效率、增加系統壓力，嚴重時還會引起反應器和系統管路的堵塞，造成超臨界水氧化系統無法正常運行。此外，團聚物覆蓋下的壁面上還常常會發生嚴重的垢下腐蝕。超臨界水氧化系統中出現的系統設備及管道腐蝕、鹽沉積及其引發的堵塞等問題一定程度上制約了其工業化發展[37-38]。1996年，VON ROHR等[12]提出了在超臨界氧化裝置中設計水熱火焰來解決超臨界氧化工藝中無機鹽堵塞與腐蝕兩大問題，即超臨界水熱燃燒技術。采用超臨界水熱燃燒技術處理有機廢物，該想法廣泛地引起了各國學者對超臨界水熱燃燒處理高濃度有機廢物的研究興趣[23，39-42]。

與此同時，超臨界水熱燃燒技術在環保領域有機廢物處理方面的大量研究成果，也極大地推動了超臨界水熱燃燒技術在煤基等固體燃料的高效清潔利用[26-27，29，43]、油氣資源開采[44]、劣質燃料品質提升、熱裂鉆井技術[14，45]等領域的研究與應用。

1.2 超臨界水熱燃燒技術的優勢

相對于具有一定技術優勢的濕式氧化法、焚燒法及其常規的無火焰超臨界水氧化法，水熱燃燒法在有機廢物處理方面表現出較好的綜合技術優勢：①相比濕式氧化法，超臨界水熱燃燒反應時間更短，處理徹底，無需后續處理；②相比焚燒法，超臨界水熱燃燒反應溫度較低，不會產生熱力學氮氧化物等二次污染物。通過水熱燃燒反應器的創新設計以及反應器入口物料溫度的控制，穩定的水熱火焰可低至500～700℃，其遠低于傳統燃燒火焰溫度；燃燒過程中幾乎不會產生二英、NOx、SO2等大氣污染物，有機廢物中的氮、硫絕大數將以N2、相應的含氧酸根的形式存在于產物流中，實現了可燃物的清潔燃燒；③超臨界水氧化工藝的常見操作溫度為450～650℃，若要求有機污染物去除率高于99.9%，所需停留時間約幾秒鐘至幾分鐘[46-47]；而超臨界水熱燃燒工藝具有較高的水熱火焰溫度，其加速了氨氮、乙酸、苯酚等頑固有機物的降解，可進一步縮小有機污染物完全降解所需停留時間至少于 1s，有效地降低了反應器的體積，從而減少反應器耗材。

對于容積式水熱燃燒反應器，高溫水熱火焰有預熱物料的作用，因而反應器進口物料溫度可低至亞臨界溫度，甚至接近室溫，從而避免或者減緩了臨界溫度區管道及設備的腐蝕與堵塞問題。對無水熱火焰的超臨界水氧化反應器，尤其是管式反應器，進口物料溫度必須被預熱至超臨界條件，以便其在反應器內接觸到氧化劑后可以立即反應。雖然這可能有利于系統自熱，但是當遇到侵蝕性組分（如物料中本身就含有的攻擊性含鹵素組分，或者是預熱階段所釋放出來的），將加劇設備腐蝕問題。當系統處于 320～410℃范圍的近臨界點高密度水區時[48-49]，水的介電常數和無機鹽的溶解度都很大，此時設備腐蝕以電化學腐蝕為主，為快速腐蝕敏感區。在超臨界水氧化系統中，該敏感區（反應器前的預熱器、反應器后的冷卻器）是腐蝕最嚴重的區域。當以超臨界水熱燃燒產生的高溫水熱火焰作為超臨界水氧化反應的內熱源時，可以將進入反應器的物料預熱溫度控制到 300℃以下，高溫水熱火焰可迅速對進料補給熱量至超臨界溫度，從而避免了近臨界區的嚴重腐蝕。

當物料流達到超臨界狀態時，無機鹽溶解度極低，若不加控制往往會沉積到設備及管道壁面。此外在預熱階段，大多數大分子污染物易于發生熱解縮合，從而在預熱器和給料管線中形成焦油和污垢。系統物料中溶解鹽的析出、沉積以及焦油與污垢的生成都極易引發管道的堵塞。在水熱燃燒反應器中設計水熱火焰，可以降低物料的預熱溫度，實現物料以亞臨界溫度，甚至常溫下進入水熱燃燒反應器，物料流跨越了鹽析出及大分子有機物結焦的溫度敏感區，從而避免了服務于該敏感區設施的堵塞問題[50]。

此外，超臨界水熱燃燒反應器中，高溫水熱火焰可以將反應器入口物料預熱升溫至著火燃燒，無需額外的輔熱設備，縮減了工藝系統的預熱設備投資。相比于傳統超臨界水氧化核心反應溫度，水熱火焰溫度較高，因而水熱燃燒反應器具有較高的能量密度，有利于能量回收。最后還值得一提的是，相對于空氣，水環境具有更強的蓄熱能力，因而超臨界水氛圍下一旦起火，火焰穩定性更高。

2 超臨界水熱火焰的特性

當前關于超臨界水熱火焰的研究主要還停留在宏觀層面，如著火溫度、熄火溫度、著火后燃燒區的溫度分布等。當物料為氣體、醇類或其他易燃的有機物，水熱火焰著火很容易出現[7]，但是對于不容易被氧化的有機物，則往往需要輔以易燃燃料來產生水熱火焰。對于已報道的水熱火焰相關文獻，涉及的燃料有甲醇、乙醇、異丙醇、甲烷、乙烷、氫氣、甲苯、正庚烷等，但是絕大多數關于水熱火焰特性的相關研究是以甲醇、異丙醇、乙醇等燃料為研究對象。

著火溫度是指在一定超臨界壓力和燃料濃度下燃料產生水熱火焰的最低溫度。典型的著火溫度研究實驗是 SDEEPER等[9]所做的甲烷與甲醇在超臨界水中的半間歇式逆向擴散火焰研究，他們將氧氣通入預先充滿甲烷或甲醇溶液的反應器中，當反應器內燃料溶液具有適宜的溫度時，隨著氧氣源源不斷地流入而燃料（甲烷或甲醇溶液）不流動，即可產生水熱火焰。隨著燃燒的進行，燃料濃度不斷降低，通過拉曼光譜測試技術可以實時測量反應器中的燃料濃度。通過調整反應器內物料的初始溫度，得到了在不同溫度下，產生水熱火焰的濃度條件，見圖 2。該圖表明當燃料濃度足夠水熱火焰起燃時，著火溫度對燃料濃度的依賴性很小。對于連續式實驗裝置，似乎存在同樣的規律[10，51]。WELLIG 等[10，51]通過實驗研究蒸發壁式水熱燃燒反應器內甲醇溶液的著火界限，發現甲醇質量分數為16%時，著火溫度范圍為472～490℃，著火溫度對甲烷濃度的依賴性也較弱，見圖3。

超臨界水氛圍壓力的提高可一定程度利于水熱火焰的著火。在大氣環境下甲烷的起燃溫度為550℃，對甲烷-氧氣的水熱燃燒著火特性研究表明[5]，甲烷在不同壓力的超臨界水中的著火溫度分別為 420℃（2×107Pa）、405℃（5×107Pa）以及400℃（1×108Pa），可以說明隨著環境壓力的增加，有機物的著火溫度降低。采用比傳統燃燒較低濃度的燃料，在25～30MPa的高壓條件下，燃料的著火溫度可下降到450～550℃[6]。

圖2 27.5MPa下甲烷與甲醇在超臨界水中的著火濃度隨溫度的變化曲線[9]

圖3 蒸發壁式水熱燃燒反應器內甲醇溶液著火界限[10]

一般而言，連續式反應器中所測得的著火溫度普遍比半間歇式反應器所得著火溫度高。WELLIG 等[10]在連續式蒸發壁式水熱燃燒反應器中測得質量分數 18%的甲醇溶液著火溫度為 480℃，而STEEPER等[9]在半間歇式反應器內測得的甲醇著火溫度約 420℃，比 WELLIG等[10]的實驗數據低50～60℃（如圖3所示）。FRANCK等[3]在半間歇式裝置內所得到的著火溫度，也都比較低。

SERIKAWA、SATO等[6，52]通過可視化途徑——藍寶石視窗及高速攝像機觀察到了異丙醇的水熱燃燒火焰，并得出了異丙醇產生水熱火焰的條件：反應區域（噴嘴出口）溫度大于470℃、IPA的體積分數大于 2%、點燃需要較大的過量空氣系數。CABEZA等[53]以異丙醇為燃料研究了管式反應器內流體的溫升規律，發現流體溫度從400℃突然升高至700℃，并據此認為產生了水熱火焰。表1中匯總了幾種代表性燃料不同連續式水熱燃燒反應器內的著火工況，可以看出連續性實驗裝置的著火溫度數據較為散亂，不具有廣泛適用性。這可能主要是源于著火過程受燃燒器噴嘴形式、反應器幾何形狀、燃料與氧化劑進入反應器的流動情況等因素的影響較大。WELLIG等[10，18-19，51]根據其針對冷壁式、蒸發壁式水熱燃燒反應器的一系列研究，指出水、有機物以及氧化劑以單相共存是實現水熱火焰著火的首要條件，而燃燒器的結構和運行參數相對較為次要。

表1 幾種燃料的水熱火焰形成工況

由于水熱燃燒反應放熱，當水熱火焰起燃后，可以適當降低燃料的入射溫度，因此定義保持水熱火焰不熄滅的燃料最低注入溫度為水熱火焰的熄火溫度[1]，這與WELLIG等[10, 51]將熄火溫度定義為熄火時燃燒器噴嘴處的燃料溫度是一致的。有關熄火溫度的研究主要在連續式反應裝置中進行，WELLIG等[10，51]詳細研究了蒸發壁式水熱燃燒反應器內甲醇溶液的超臨界水熱燃燒熄火特性，結果表明甲醇濃度對熄火溫度的影響很大，隨著甲醇濃度的提高，熄火溫度顯著降低，幾乎呈線性相關，見圖4。甲醇質量分數至少為11%才能保證熄火溫度處于亞臨界狀態（即熄火溫度小于臨界溫度Tc），更進一步，若甲醇質量分數增加到27%，在保證水熱火焰穩定的前提下，燃料注入溫度可以低至100℃以下。實驗結果表明，即使進口溫度處于亞臨界、反應停留時間為50～100ms的工況下，燃料甲醇的降解率仍可高于99.8%。

WELLIG等[18-19]利用ETH第一代冷壁式水熱燃燒反應器研究了甲烷、甲醇溶液的水熱火焰熄火特性，發現甲烷的熄火溫度為 250℃，甲醇的熄火溫度為 100℃，并指出甲烷的熄火溫度高于甲醇是因為甲烷在亞臨界水中的溶解性較低，過低的燃料入射溫度會導致噴嘴出口甲烷與水發生相分離，影響水熱燃燒的順利進行。

圖4 蒸發壁式水熱燃燒反應器內甲醇溶液熄火曲線[10]

熄火溫度是反應某一水熱燃燒反應器內水熱火焰穩定性的重要指標，相同燃料濃度下，熄火溫度越低，則該反應器的水熱火焰穩定性越高。相對于管式反應器，容積式反應器更易維持水熱火焰的穩定性。BERMEJO等[57-58]以異丙醇作為輔助燃料，在容積式蒸發壁反應器中進行了水熱火焰輔助下的超臨界水氧化實驗研究。研究結果表明：當物料入射溫度低至170℃、異丙醇質量分數10%的條件下，反應溫度可達到 650～700℃，產生穩定的水熱火焰，并且在混合器中不形成火焰，即使入射溫度高至 380℃，燃燒也不會發生在混合器中，這對于處理高含鹽物料是有利的，其避免了預熱管道和靜態混合器中發生鹽析出、沉積進而引發堵塞問題; 混合器對異丙醇的水熱燃燒啟動的影響研究指出，混合器的優化設計可以降低異丙醇的著火溫度。然而，CABEZA等[53]同樣以異丙醇為燃料，在研究管式反應器內的水熱火焰特性時指出，管式反應器內出現水熱火焰的必要條件為物料注入溫度高于臨界點，即熄火溫度一定為超臨界溫度。對于管式反應器，反應器內物料流速和物料注入溫度是影響水熱火焰形成的主要因素，其中形成水熱火焰的物料最低注入溫度是反應器內流速的函數，流速增大，最低注入溫度也需提高?？梢哉J為，對于大多數容積式反應器來說，新注入物料會與高溫水熱火焰區流體發生急劇的摻混，致使物料注入點的環境溫度遠高于物料的注入溫度，因此容積式反應器利于其內水熱火焰的維持；而對于單入口管式反應器，一般假設管道內為平推流，無流體間的摻混作用，因而環境溫度約等于物料注入溫度，因而維持水熱火焰所需的物料注入溫度較高，不利用維持水熱火焰的穩定性。

此外，少量學者進行了乙醇水熱燃燒特性的些許研究。HIROSAKA等[59]進行了超臨界水中乙醇溶液的水熱燃燒實驗研究，緊隨其后KOIDO等[60]進行了乙醇的超臨界水熱燃燒數值模擬研究，分析了反應器內的溫度場分布。

目前關于燃料水熱燃燒著火特性的研究，主要是著火溫度與熄火溫度的宏觀分析，總體規律為：對于同一連續式水熱燃燒反應器，著火溫度與燃料濃度的相關性較小，但熄火溫度對燃料濃度的依賴性比較顯著；對于特定燃料，水熱燃燒反應器具有較低的燃料熄火溫度是提高反應器內水熱火焰穩定性的關鍵。然而，由于測試平臺的不同得到了不完全一致的水熱火焰熄火特性數據。因此，不依賴于特定的燃燒設備，僅從燃料特性、物料入射條件及其與外界換熱情況等角度出發，進行水熱火焰與燃燒特性的研究，建立易燃輔助燃料的火焰穩定性判據和水熱燃燒動力學，并在此基礎上研究實際有機廢液的水熱火焰與燃燒特性將具有重要意義。開展水熱燃燒過程數值模擬以及水熱火焰特性與超臨界水中傳熱傳質的耦合機制可能是該方向未來的主要研究課題。

3 超臨界水熱燃燒反應器

一般而言，傳統的超臨界水氧化反應器只要可以承受較高的火焰溫度所引起的壁溫過高及腐蝕加劇等一系列問題都可以直接作為水熱燃燒反應器。然而從滿足超臨界水熱燃燒處理有機廢物及能源轉化、且避免NOx生成的實際需求出發，水熱燃燒火焰溫度一般應在700℃左右較為理想[23，42]，事實上多數常規的超臨界水氧化反應器并不能承受這一要求。為敘述方便，下文將所有可以進行超臨界水熱燃燒相關的研究的設備統稱為水熱燃燒反應器，并進行分類論述。

3.1 半間歇式水熱燃燒反應器

超臨界水熱燃燒反應器主要分為兩類：半間歇式和連續式。所謂半間歇式反應器是指，反應器預先充滿一種物料如燃料或者氧化劑（通常為燃料溶液[9]）至超臨界壓力并預熱至適宜的溫度，另一物料（氧化劑或者燃料）連續注入反應器，繼而燃料與氧化劑接觸而產生水熱火焰。隨著反應的進行，由于預先充滿反應器的物料不斷消耗，得不到補充故而濃度下降，一段時間后水熱火焰熄滅，水熱燃燒過程不能持續進行。德國卡爾斯魯厄理工學院[5]、美國Sandia國家實驗室[9]、加拿大的麥吉爾大學[61]等研究機構皆采用半間歇式水熱燃燒反應器，探究了易燃有機物（如甲烷、甲醇等）的水熱火焰著火特性。

美國Sandia國家實驗室采用了與德國卡爾斯魯厄理工學院相似的裝置，用于研究燃料的層流逆擴散水熱火焰。相對于德國卡爾斯魯厄理工學院，美國Sandia國家實驗室進一步縮小裝置的有效容積至僅14.7mL，并增添第三個視窗以通過拉曼散射法識別反應室內組分及燃料的濃度，見圖 5。燃料預先充滿燃燒室，高壓液相泵泵送水作為汽缸內活塞的驅動力，將氧氣連續壓入反應室。反應器內壓力由一背壓閥控制。反應過程中不再向反應器內添加燃料，因而隨著燃燒的進行，燃料的濃度逐漸減低，所以從該意義上來說，該裝置是半間歇式的。文獻[9]中詳細描述了該裝置的物料處理系統、拉曼光譜測量系統以及實驗程序。

圖5 美國Sandia國家實驗室水熱火焰反應器剖視圖[9]

麥吉爾大學的可視化火焰單元組件及實驗系統見圖6，其中可視化火焰單元的有效體積為15mL。采用該裝置，SOBHY等[61]研究了以甲醇和空氣分別作為燃料與氧化劑產生的層流逆擴散火焰。該可視化火焰單元上配備藍寶石玻璃窗口用于觀察可視化火焰單元中的水熱火焰，首次采用近紅外成像法獲得了水熱火焰的圖像。通過收集并在線分析液相、氣相產物，可評估高溫水熱火焰對產物中氮氧化物（NOx）生成的影響規律。

當前的研究中，半間歇式水熱燃燒反應器主要應用于研究各類燃料的水熱燃燒可行性及水熱火焰著火特性，該類反應器并不能直接應用于超臨界水熱燃燒的工程實踐。

圖6 麥吉爾大學可視化火焰單元組件及實驗系統示意圖[61]

3.2 連續式水熱燃燒反應器

相對于半間歇式水熱燃燒反應器，各國學者對連續式水熱燃燒反應器的研究相對較為廣泛[6，11，14，23，42，56，62]，尤其西班牙巴利亞多利德大學（University of Valladolid，Uva)、瑞士蘇黎世聯邦理工大學（Swiss Federal Institute of Technology，ETH）[10-19]、西安交通大學（Xi’an Jiaotong University，Xjtu）[26-32]開展了一系列的相關研究。

3.2.1 ETH水熱燃燒反應器

從1996起，ETH開始從事超臨界水熱燃燒的相關研究[11，12，56，58，63]，其工作主要集中于連續式反應器中的水熱火焰研究，其主要研究目標為驗證連續式超臨界水氧化工藝中維持穩定擴散式水熱火焰的可行性，并克服超臨界水氧化工藝中的兩大技術難題——設備腐蝕、鹽沉積及其引發的管道堵塞。該課題組在研究過程中運用了不同的反應器和燃燒器設計：①冷卻壁水熱燃燒反應器[17-19]；②水熱火焰為內熱源的蒸發壁反應器[10，11，51]；并通過設置可視窗口，觀察研究燃燒反應器內復雜的水熱燃燒現象，此外還將水熱燃燒的相關研究應用于深地層鉆井工藝中的巖石熱散裂技術。

（1）水冷壁式水熱燃燒器（WCHB） 瑞士蘇黎世聯邦理工學院將水熱火焰回流區和冷壁的設計概念引入到產生湍流擴散水熱火焰的連續流反應容器中，即冷壁式水熱燃燒器。該燃燒反應器是進行超臨界水熱燃燒火焰研究的主要設備，其特點是：通入亞臨界態水來冷卻反應器壁并保護其免受腐蝕與堵塞；噴嘴裝置用來混合燃料和氧化劑，以及將燃燒室和冷卻水流隔離來穩定火焰。對于第一代水熱燃燒器（WCHB-1），高濃度有機廢水經反應器中心噴嘴管，與內環隙中的氧氣流分別進入燃燒室后混合并著火燃燒，未燃盡有機物在緊接后續管式反應區完成完全氧化；外環隙冷卻水冷卻燃燒室壁面后亦進入管式反應區；燃燒室側壁裝有兩塊20mm的藍寶石玻璃來觀察反應器內部行為。

為了清楚地觀察反應器內的火焰特性，各種各樣的可視化組件如藍寶石、石英玻璃以及鋼化玻璃被廣泛的運用。在WCHB-1之后，ETH相繼發明了第二代（WCHB-2）[17]、第三代（WCHB-3）[56]水冷壁式水熱燃燒器，見圖 7。從第一代到第二代再到第三代之間的變化可以看出，其密封方式、可視面積以及反應器的布置都有了很大的變化。WCHB-2與WCHB-1的不同點是：藍寶石玻璃的長度發生了變化，由原來的20mm變為165mm，從而更好地觀察水熱火焰。WCHB-3的特點是：配置有4塊藍寶石玻璃，可從4個方向觀察到整個燃燒室，可視化長度約85mm。

圖7 ETH第三代冷壁式水熱燃燒反應器[56]

（2）蒸發壁式水熱燃燒反應器 ETH在發明WCHB-1之后，改進了美國Aerojet公司的蒸發壁反應器[64]，在 Aerojet反應器的頂端裝配了一個同軸燃燒器，開發出了具有自己鮮明特色的蒸發壁反應器，見圖 8，并利用上述燃燒反應器進行了大量的研究[11，45，51，62]。該反應器由燃料管、燃燒室管、廢水管等部件構成，燃料從燃料管噴入，氧氣從燃料管與燃燒室管的環形空隙噴入，在燃燒室管中產生水熱燃燒擴散火焰，待處理的廢水從廢水管和燃燒室管的間隙噴入，在廢水管的外側，再通入一股二次氧，保證廢水氧化完全。燃料在燃燒室內發生水熱燃燒后，燃燒產物和進入的廢水直接混合來加熱廢物達到預期的反應溫度，混合物在蒸發壁區經過一定時間反應實現完全氧化。最后由冷卻水冷卻達到亞臨界狀態，并排出燃燒反應器。該水熱燃燒反應器用多孔燒結金屬管做蒸發壁。蒸發區有效長度為313mm，由材質為625合金的中間環分成獨立的五段，前四段供給蒸發水，第五段引入冷卻水，該種設置的優勢是有效地分別控制各段的流量及溫度[45，62]。亞臨界水透過蒸發壁在內壁面形成一層薄的水膜，阻止了腐蝕性介質與反應器壁的直接接觸，并防止了鹽類物質在壁面的沉積，有效解決了腐蝕和堵塞兩大問題。

圖8 ETH蒸發壁式水熱燃燒反應器及物料流示意[10，51]

本反應器系統的最大特點為廢水及與其反應的二次氧氣不需要預熱，僅僅預熱腐蝕性較小的燃料、燃料燃燒所需氧氣以及干凈的蒸發壁水即可。這是以超臨界水熱火焰為內熱源的超臨界水氧化反應的核心技術優勢，也是該裝置區別于并優于其他傳統超臨界水氧化設備的根本所在。然而，PRIKOPSKY 等[62]在研究該反應器內處理模擬含鹽廢水的可行性時，發現燃燒室外表面仍出現一定程度的鹽沉積和腐蝕現象，其認為廢水與燃燒室內側高溫水熱燃燒產物間存在強烈的熱交換，廢水在廢水管-燃燒室管環隙內吸熱升溫至超臨界溫度是該區域出現腐蝕和鹽沉積的主要原因。蒸發壁水膜有效緩解腐蝕性流體對反應器承壓壁侵蝕的作用是毋容置疑的。此外，在未來的蒸發壁反應器中蒸發壁應盡量覆蓋整個反應器長度，或者至少覆蓋至預估的廢水超臨界溫度區，以避免廢水中鹽的結晶析出。廢水直接注入超臨界水熱火焰區或許是令人滿意的途徑。

3.2.2 Uva水熱燃燒反應器

巴利亞多利德大學 CABEZA等[41]首次研究管式反應器內的水熱火焰，提出判斷火焰產生的依據是：沿著管式反應器溫度急劇上升，說明發生了水熱火焰的自燃，過程中的最高溫度點即為自燃點。研究結果表明：燃料（異丙醇溶液）質量分數為4%～5%，入射速度為 2～20m/s，物料的入射溫度需要達到超臨界才可實現燃料有機物的自燃，這對于含鹽物料是不利的，在預熱階段會引起設備的堵塞與腐蝕；另外，管式水熱火焰反應器的另一弊端是，反應器內水熱火焰的持續時間不能達到有機物完全降解的時間尺度，因而即使反應器內形成了水熱火焰，需要補充額外的停留時間才能反應完全。

此外，巴利亞多利德大學以預混合水熱火焰為內熱源，開發了多套具有自己特性的容積式水熱燃燒反應器：蒸發壁式、水冷壁式。測試結果表明，包括氨氮在內的多種有機物的去除率高于99.9%。Uva的蒸發壁式水熱燃燒反應器[54，65]與ETH的不同，主要表現在進料方向和產生火焰的燃燒器結構：Uva反應器設計的進料方向是底部，且在靜態的混合器出口處產生火焰。

此外，巴利亞多利德大學還發明了一種水冷壁式水熱燃燒反應器，其主要特點是：冷卻水冷卻反應室之后，由反應器底部進入反應室，從而溶解沉積鹽。2009年巴利亞多利德大學對上述水冷壁式水熱燃燒反應器做了一些改變，得到了一種新型的水冷壁式反應器[66]，見圖9。該反應器的特點是：原料在反應器內部被加熱，從而使反應器結構緊湊，在除鹽室區域達到臨界狀態，鹽類析出，實現物料流在進入混合器之前脫鹽，避免了混合器的堵塞；一系列反應腔室的存在不僅延長了反應物的停留時間，而且降低反應器內溫度梯度，從而使承壓壁不受反應器內高溫的影響，而反應室材料僅耐高溫，不承受高壓，從而提高了反應器的整體服役性能。在這個新型冷壁式反應器中，混合器有兩種類型，第一種是填充有不同尺寸氧化鋁顆粒的中心管，第二種是先經過預混室，后經填充有螺紋鋼筋的中心管。

圖9 Uva新型水冷壁式水熱燃燒反應器[41]

3.2.3 Xjtu水熱燃燒反應器

西安交通大學（Xjtu）從2005年起一直致力于超臨界水熱燃燒技術的基礎及應用研究，包括煤基高碳燃料的清潔轉化利用機理及工藝開發[26-27]、多元熱流體的高效發生器[44]、甲醇及半焦等燃料的水熱燃燒機理及動力學[28]、高效水熱燃燒反應器的開發[30-32，67]。實驗室現有一套多功能超臨界水熱燃燒裝置（見圖10），其頂部設置有徑向同軸燃燒器管，燃料溶液由芯管進入反應器，芯管與混合管之間的環隙構成了氧氣進口通道，混合管與端蓋底部噴嘴管之間的設有廢液進口通道；中部筒體分為外筒與內筒，外筒為承壓壁，內筒構成了燃燒反應室，內外筒壁之間的環形腔隙構成了冷卻水通道，內筒可更換為水冷壁或多孔蒸發壁。當內筒為水冷壁時，冷卻水從外筒下端的冷卻水進口進入內外筒環形腔隙，從外筒上端的冷卻水出口流出，進行水冷壁反應器內的超臨界水熱燃燒特性研究，包括水冷壁式反應器的超臨界水熱火焰燃燒特性、冷卻水的燃燒室壁面冷卻特性研究。當內筒為多孔蒸發壁時，冷卻水從外筒上端的蒸發壁水進口進入環形腔隙，由多孔蒸發壁流入燃燒反應室，進行蒸發壁反應器內的超臨界水熱燃燒特性研究，包括多孔蒸發壁的水膜形成特性、蒸發壁式反應器的超臨界水熱火焰燃燒特性、反應器材料腐蝕及鹽沉積的防控機理研究。

圖10 Xjtu多功能水熱燃燒裝置[31]

3.2.4 其他

MODAR式反應器是產生水熱火焰的第一個反應器，該反應器由向下流管式注入器和反應室兩部分組成，反應室內存在一個循環區。甲醇的入射溫度為25℃和空氣是220℃，二者混合后由管式注入器進入反應室，起燃產生了水熱火焰。該反應器的特點是：存在亞臨界溶鹽區可有效防止鹽沉積造成的反應器堵塞[66]。

日本Ebara研究公司也進行了水熱燃燒反應器的開發與研究。日本Ebara研究公司發明的豎直超臨界水氧化反應塔，配備有藍寶石玻璃窗，可用以觀察反應器內的氧化反應。實驗過程中采用空氣作為氧化劑，形成空氣-水混合流注入系統[6，52]；缺點是對超臨界反應區未采取器壁的保護措施，且產生的水熱火焰是由間歇到連續的轉變。此外，山東大學張鳳鳴[68]在進行超臨界水氧化水膜反應器熱負荷特性研究時，也感知到了物料的著火，但并未對其認定為“水熱火焰”。

雖然上述水熱燃燒反應器可用于研究各種流體態燃料的水熱火焰與燃燒特性研究，并已顯示了其在高效降解污染物處理方面的有效性。然而，上述設備中仍存在一定程度的缺陷：比如部分設備火焰區出現鹽沉積、腐蝕現象[62]，水熱火焰區冷卻不足以致壁溫過高[6，52]，蓄熱設計不理想致使著火不易與火焰穩定差[41，53]。因而，從彌補上述缺陷出發，進行水熱燃燒反應器的優化與設計，綜合考慮水熱火焰區的蓄熱需求與反應器壁面超溫防護，仍是水熱燃燒技術研究的重要內容。此外，水熱火焰、超臨界水、氧化劑綜合作用復雜環境下設備結構材料的服役性能（如高溫強度、抗腐蝕性能）評估也是水熱燃燒設備開發過程中不容忽視的課題。

4 工程應用及現狀

4.1 應用于高濃度有機廢水及污泥的無害化處理

高濃度有機污染物的高效、徹底去除是超臨界水熱燃燒技術發展的主要驅動力。截止目前，已有大量學者對水熱燃燒對污染物廢物的處理效果進行了研究，并評價了其技術特點。水熱燃燒法在處理高濃度有機廢水及城市污泥方面表現出顯著的技術優勢，見“1.2超臨界水熱燃燒技術的優勢”。截止目前，已有大量學者對水熱燃燒對污染物廢物的處理效果進行了研究，發現超臨界水熱燃燒法可以用更短的停留時間（小于或者等于幾秒）徹底去除幾乎所有污染物，包括超臨界水氧化工藝中的頑固化合物或者反應速率控制中間產物，如萘[39]、甲苯[40]苯酚、乙酸[41]、氨氮[23，42]，詳細研究現狀可參見相關評述[43]。

4.2 應用于煤基等高碳能源的高效清潔轉化利用

煤炭是世界儲量最豐富的化石燃料，約占我國化石能源總儲量的94%。因此，在未來幾十年內，我國以煤炭為主的能源消費格局將難以改變。2013年我國煤炭年產量約37億噸，在一次能源結構中的消費比例約為68%。但是，煤炭作為品質較差的化石燃料，與空氣發生高溫燃燒后，后會產生大量的污染物CO2、NOx、SOx、煙塵等，引發嚴重的環境污染。大氣中90%以上的SO2、80%的NOx、82%的酸雨以及70%的粉塵都是由燃煤引起的，而且其他有害成分（如懸浮顆粒等）的污染也已經嚴重威脅生態環境。

煤的超臨界水熱燃燒是一種不需要污染物末端控制就能實現煤的高效、清潔利用的新型燃燒技術。與煤的常規燃燒技術相比，煤的超臨界水熱燃燒技術具有顯著優勢：①煤中的硫主要以硫酸鹽的形式存在于液相產物中，不會向大氣中排放SOx；②煤中絕大部分的氮最終轉化為氮氣，不會向大氣排放NOx；③燃燒過程在超臨界水中進行，無粉塵向大氣環境排放；④煤中碳的燃燒終產物為 CO2，CO2與超臨界水完全互溶，而CO2在液態水中溶解度很低，燃燒后流體溫度降低后CO2很容易被分離出來，從而實現CO2的低成本捕集?？傊c常規燃煤技術相比，煤的超臨界水熱燃燒技術不需脫硫、脫硝、除塵等末端裝置即可實現污染物 NOx、SOx、粉塵的源頭控制，可以很容易的實現CO2的低成本捕集，具有極其優越的環保性能。

超臨界水熱燃燒技術為煤基高碳能源的清潔轉化利用提供了一條嶄新的途徑。當前，通過超臨界水熱燃燒實現煤基高碳能源的高效清潔利用主要有3種方式：其一，煤基高碳能源以水煤漿的形式直接進入水熱燃燒反應器反應（見圖11）[27]；其二，煤基高碳能源首先以水煤漿的形式進入超臨界水氣化反應器，富含合成氣及甲烷的氣化后流體經分離脫除固態殘渣（主要為無機鹽、氧化物及砂礫）后，進入超臨界水熱燃燒反應器反應[69]；第三，煤基高碳能源首先以水煤漿的形式進入超臨界水氣化反應器，經一定程度的氣化、分離獲得所需的合成氣之后，剩余以半焦為主要有機質的流體進入超臨界水熱燃燒反應器反應[26]。從超臨界水熱燃燒反應器流出的高溫高壓流體（水蒸氣及CO2、N2等永久性氣體）直接推動汽輪機做功發電[70]或者向外界供熱，產生的清潔蒸汽對外做功，最后對CO2氣體進行分離回收。

迄今為止，國內外關于超臨界水熱燃燒的研究主要針對部分液體燃料，而對于以煤為代表的固體類燃料的研究甚少。馬紅和[26]研究了煤氣化所得半焦的水熱燃燒特性，認為半焦的超臨界水氧化燃燒過程，一邊通過異相化學反應積聚熱量，一邊與周圍流體換熱，而且反應速率還受到氧氣在超臨界水中的傳質速率的影響。對于毫米級的半焦顆粒，完全燃盡的時間為 5～7min，而對于微米級的半焦顆粒，需要4～7s的時間可完全燃燒。模擬研究表明，提高超臨界水溫度、氧氣濃度、揮發分含量和減小粒徑，均有利于半焦著火。半焦能夠著火的臨界條件為超臨界水溫度798K、氧氣質量分數7.97%、粒徑168μm、揮發分含量10%（質量分數）。

在未來相當長的時間內，煤炭在我國能源結構中的主體地位仍不可動搖。能源領域，以煤炭為代表的固體燃料的水熱燃燒將是超臨界水熱燃燒領域的重要未來研究方向。超臨界水工況和煤粉特性對煤超臨界水熱燃燒著火特性的影響機制以及煤粉的超臨界水熱燃燒動力學有可能是需要重點關注的課題。

圖11 煤的超臨界水熱燃燒耦合發電系統原理圖[27]

4.3 在稠油熱采方面的應用

在世界能源短缺的壓力下，稠油作為一種非常規石油資源越來越受到人們的重視。稠油開采的難點在于其黏性大，流動性差。目前主要的降黏方法有氣體混相降黏、化學劑降黏和熱力降黏。

在稠油熱采領域，超臨界水熱燃燒技術主要用于產生稠油開采過程所需的多元熱流體（復合熱載體）。燃料與氧化劑進入超臨界水熱燃燒蒸汽-氣體發生器，在超臨界水相環境中進行水熱燃燒，燃燒后所得的多元熱流體（蒸汽、CO2、N2等）經調節至熱采工藝所需參數，注入地層。CO2、N2等氣體溶于原油，降低界面張力，增加原油流動性。另外，氣體使原油膨脹，進一步驅動了原油流動。CO2、N2還有抽提和汽化原油中輕質組分的作用。復合熱載體，尤其是高溫蒸汽，攜帶的熱量對原油進行加熱，它的黏性會隨溫度的升高而急劇下降，流動性增強。這樣，多元熱流體技術在氣體混相驅和熱力驅的綜合作用下，可使稠油油藏采收率提高10%以上[71-72]。

此外，超臨界水熱燃燒技術還能將稠油熱采與油田污水處理有效地結合起來，實現了油田污水的資源化利用。利用水熱火焰將亞臨界注入的油田污水加熱到超臨界溫度，使其發生快速氧化，從而實現有機廢物的無害化處理，并產生稠油開采所需多元熱流體，變廢為寶。相比于現有的多元熱流體產生技術，超臨界水熱燃燒技術的優勢還在于[44]：①多元熱流體發生裝置的燃燒更加穩定、高效、潔凈，發生器結構更加緊湊、造價更低；②超臨界水熱燃燒蒸汽氣體發生器能夠產生更高壓力、溫度參數的多元熱流體，更適于超稠油和深層稠油的開采，且超臨界水還是一種很好的重油調質介質，重油在超臨界水中更易于發生裂解、加氫氣化等反應，在熱力降黏的同時能夠實現重油井下提質。

4.4 應用于火焰噴射熱散裂鉆井及重油品質提升

勘探分析表明，99%的地球實體溫度高于1000℃，地熱能儲量豐富，作為一種可持續能源來源，其重要性日益增大[73]；在未來的五十年內，美國將開發地熱能建成100套1000MW發電機組，瑞士將建成750MW地熱能發電機組。目前開發地熱能發電的主要問題在于熱井的鉆探。

對于現有的傳統旋轉鉆孔方式，鉆孔設備磨損快、硬巖層上作業緩慢，鉆井費用隨鉆井深度呈指數增長。散裂鉆井技術是一種潛在的旋轉鉆孔替代方式。熱散裂鉆井技術是通過快速加熱巖石表面，使其內部產生熱應力；隨著熱應力的增大，巖石內部缺陷（如裂紋等）擴展，最終導致巖石破裂成碎片。超臨界水熱火焰可以作為熱散裂鉆井工藝的一種潛在熱源。因為地層深處鉆孔內的水提供了所需的流體靜壓力，而且水可以用作電解的原料形成燃料（H2）和氧氣，接下來 H2和氧氣經點火發生超臨界水熱燃燒，釋放大量熱量以供熱散裂鉆井使用[14，45]。

此外，水熱火焰還可以用于不合格燃料的品質升級。比如來源于油砂、油頁巖的重油，運用富燃料條件下的水熱火焰，對其開展原位化學重整以分解高分子量的大組分，且利用超臨界水特性的高度可調節性，可有效控制重整反應的進行。但是，要想實現這類應用，需要詳細了解水熱燃燒過程中的流體力學及所涉及反應的動力學。這同樣是超臨界水熱燃燒技術在其他應用領域需要關注的重點。

5 總結與展望

目前超臨界水熱燃燒技術主要應用于有機廢物的超臨界水氧化降解，其作為傳統超臨界水氧化反應的內熱源，可以降低反應器入口物料溫度，解決預熱設備及管道中的腐蝕與鹽沉積堵塞問題；高溫燃燒產物與后續冷物料直接接觸換熱，節省換熱設備，提升換熱效率；水熱火焰提高了反應器內核心反應區溫度，加快污染物降解，縮短反應器體積，降低材料投資；較高的反應溫度，有利于系統能量的高效回收。

對于同一連續式水熱燃燒反應器，水熱火焰著火溫度與燃料濃度的相關性較小，但熄火溫度對燃料濃度的依賴性比較顯著，較低的熄火溫度是維持水熱燃燒設備內火焰穩定性的關鍵。鑒于燃燒反應器結構差異對水熱火焰熄火特性的較強干擾，開展不依賴于特定硬件設施的水熱燃燒過程、水熱火焰特性與超臨界水中傳熱傳質耦合機制的數值模擬研究具有重要意義。水熱燃燒反應器可大致分為半間歇式和連續式兩類，連續式裝置可應用于研究工程實踐中需著重關注的水熱火焰穩定性、水熱燃燒過程等問題?，F有連續式水熱燃燒反應器存在潛在鹽沉積/腐蝕威脅、火熱火焰區的蓄熱不足與結構壁面超溫等問題，因此綜合考慮水熱火焰區的蓄熱需求與結構壁面超溫防護，進行水熱燃燒反應器的優化與設計是水熱燃燒技術工程化應用的重要任務。此外，在高溫高壓、高濃度氧氣、水熱火焰綜合作用下的常見反應器結構材質的腐蝕特性及各因素間的交互作用機制亦需注意。傳統化石能源（煤炭、稠油）的高效開發利用、重污染工業廢水及污泥的無害化降解分別是我國能源、環境領域急需解決的重大難題。超臨界水熱燃燒技術為這些難題的解決提供了一條嶄新的途徑，因此水熱火焰輔助降解有機廢物、生產多元熱流體輔助稠油開采、煤基固體燃料的水熱燃燒將是超臨界水熱燃燒技術工程化應用方面的重點關注課題。超臨界水熱燃燒技術作為一種新型的高效清潔燃燒技術，隨著研究的深入、一系列關鍵問題的解決，必將引發能源轉化利用、以危險廢物為代表的有機廢物無害化處理等領域的重大進步。

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第一作者：李艷輝（1989—），男，博士研究生，研究方向為超臨界流體、節能環保、高溫腐蝕及防護。E-mail yhli19@sina.com。聯系人：王樹眾，教授，博士生導師，主要研究方向為超臨界流體、先進燃燒技術、節能環保。E-mail szwang@aliyun.com。

中圖分類號：TK 16；X 52

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-1942-14

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.002

收稿日期：2015-11-30；修改稿日期：2016-01-28。

基金項目：國家自然科學基金項目（21576219，21206132）。

Recent advances on research and application on supercritical hydrothermal combustion technology

LI Yanhui，WANG Shuzhong，REN Mengmeng，ZHANG Jie，XU Donghai，QIAN Lili，SUN Panpan
（Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of Ministry of Education，School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

Abstract：As a novel high-efficient and clean combustion technology，supercritical hydrothermal combustion has provided a brand-new way to organic wastes treatment，heavy oil recovery，clean conversion and utilization of coal-based solid fuels，drilling technology development and upgrading quality of inferior fuels，etc.This paper outlines the introduction of supercritical hydrothermal combustion and its development process and technical advantages.The present development statuses on hydrothermal flame characteristics of various fuels，design of proper hydrothermal combustion reactors，and specific applications of hydrothermal combustion technology were reviewed respectively.For a given fuel，lower extinction temperatures owned by a hydrothermal combustion reactor play a key role in improving the stability of hydrothermal flames in reactor.Heat storage requirements and reactor wall safety of the hydrothermal flame zone need to be considered inside reactors during its design.Hydrothermal flame characteristics and its coupling mechanism with the heat and mass transfer of supercritical fluids，numerical simulation of the hydrothermal combustion process，material corrosion characteristics in complex environment containing hydrothermal flame，supercritical waterand oxygen，etc.，wastes treatment assisted by hydrothermal flame，production of multicomponent thermal fluids for heavy oil recovery，and combustion characteristics of coal-based solid fuels will be the main focus of hydrothermal combustion researches.

Key words：supercritical water；hydrothermal combustion；hydrothermal flame；reactors；waste treatment