胡亞飛，蔡晶，徐純剛，李小森（中國科學院廣州能源研究所，中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 50640；中國科學院大學，北京 00049）

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綜述與專論

氣體水合物相變熱研究進展

胡亞飛1,2，蔡晶1，徐純剛1，李小森1
（1中國科學院廣州能源研究所，中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；2中國科學院大學，北京 100049）

摘要：氣體水合物作為一種特殊的相變材料，在形成與分解過程中會發生相態改變并伴隨著相變熱的變化。本文從氣體水合物相變熱的測定和應用兩個方面對氣體水合物相變熱的研究現狀進行了綜述。對比分析了兩種確定氣體水合物相變熱的方法，兩種方法分別為差示掃描量熱儀（DSC）實驗直接測定法和基于相平衡的Clausius-Clapeyron方程間接計算法。綜述了氣體水合物相變熱的應用研究現狀，尤其是在空調蓄冷技術中的應用，其中氣體水合物空調蓄冷技術從蓄冷工質和蓄冷裝置兩個方面進行了闡述。指出了氣體水合物相變熱應用研究中的重點和難點，為氣體水合物相變熱應用的進一步發展提供參考。

關鍵詞：水合物；相變熱；測量；蓄冷；優化

氣體水合物是由輕烴、二氧化碳或硫化氫等氣體小分子與水分子在低溫高壓條件下形成的一種非化學計量的籠型晶體化合物[1]。其中，主體水分子通過氫鍵構建出籠型孔穴結構，客體分子通過范德華力與水分子結合填充于孔穴結構之中，從而形成結構穩定的水合物。氣體水合物的形成與分解過程是一種特殊的相變過程。通常，純水及含水溶性促進劑的氣體水合物形成體系包括3相，分別為氣相、液相和固態水合物相；含非水溶性添加劑（如環戊烷添加劑）的氣體水合物形成體系包含4相，分別為氣相、液態水相、液烴相和固態水合物相。氣體水合物在形成與分解過程中會發生明顯的相態改變，并伴隨著相變熱的變化。其中，水合物形成過程中的相變熱稱為水合物生成熱，分解過程中的相變熱稱為水合物分解熱，水合物生成熱與分解熱是屬于水合物相變熱的兩種不同表現形式。

氣體水合物在形成與分解過程中的相變熱是水合物的基礎物性參數之一，對其準確數值的確定一直是水合物基礎物性研究中極其重要的一部分。目前確定氣體水合物相變熱數值的方法主要有兩種[1]：直接法——利用差示掃描量熱儀（DSC）進行實驗測定；間接法——基于相平衡數據利用Clausius-Clapeyron方程計算獲得。實驗證明，氣體水合物相變熱與冰接近，但具有比冰更高的相變溫度和更寬的相變溫度范圍，如HCFC-141b（R141b）氣體水合物和CO2氣體水合物在0～10℃間相變熱分別為330kJ/kg[2]和374kJ/kg[3]。根據氣體水合物具有較大的相變熱、較高的相變溫度和較寬的相變溫度范圍的特點，眾多研究者將氣體水合物作為一種特殊的蓄冷工質應用在空調蓄冷技術中，其中國外以美國橡樹嶺國家實驗室、日本國家化學實驗室和 Kieo大學機械工程系在該方面的研究成果尤為突出，國內以中國科學院廣州能源研究所、華南理工大學和上海理工大學的研究為代表。此外，近年來中國科學院天然氣水合物重點實驗室李小森課題組[4-7]提出了一種直接利用氣體水合物生成熱開采天然氣水合物的新方法，進一步拓展了氣體水合物相變熱的應用領域。本文對兩種確定氣體水合物相變熱的方法進行了對比和分析，并從氣體水合物相變熱的應用，尤其在空調蓄冷技術中的應用研究現狀出發進行了綜述，指出了存在的問題并對氣體水合物相變熱應用的進一步發展提供參考。

1 氣體水合物相變熱測定方法

1.1 直接法——差示掃描量熱法

1.1.1 差示掃描量熱法技術原理

差 示掃 描量熱 法（ differential scanning calorimetry，簡稱 DSC）是一種在程序控溫下，測量輸入到試樣與參比物間功率之差（或熱流之差）同溫度之間關系的熱分析方法。DSC方法具有試樣用量少、使用溫度范圍寬、分辨率高的特點，在生物醫藥、食品、化工、材料等諸多領域有著廣泛的應用。根據測量方法的不同，DSC可分為功率補償式DSC和熱流式DSC，其中功率補償式DSC的樣品與參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器，通過功率補償使樣品與參比物始終保持相同的溫度；熱流式DSC要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量之差成正比。兩種DSC方法各具優點，功率補償式DSC響應時間短、冷卻速度快和分辨率高，而熱流式DSC則基線穩定且靈敏度高。此外，因當前DSC可在低溫和高壓條件下進行實驗，使得DSC在氣體水合物相變熱以及其他物性參數測定上具有廣泛的應用價值。

差示掃描量熱法記錄得到的曲線稱為 DSC曲線，如圖1所示[8]，DSC曲線的橫軸是溫度或者時間，縱軸是樣品的吸放熱速率，也被稱為熱流速率（單位：mW），DSC曲線中向上凸起峰為放熱峰，向下凹陷峰為吸熱峰。相變熱可以通過公式ΔH=K(T)A計算獲得，其中， ΔH為試樣的相變熱，K(T)為儀器常數，A為DSC曲線與內插基線間的面積。將ΔH除以試樣質量即可得到單位試樣的相變潛熱Δh。圖1為典型的氣體水合物DSC測試曲線[8]，曲線上有兩個向下的凹陷峰，分別為冰（自由水轉化得到）和氣體水合物分解時的吸熱峰，通過分析軟件獲取吸熱峰與基線間的面積 A，再通過公式ΔH=K(T)A及相關計算便可得到水合物分解熱。

1.1.2 差示掃描量熱法測定氣體水合物相變熱

圖1 氣體水合物DSC測試曲線

近年來，DSC儀器可承受的壓力不斷提高，而大多數氣體水合物只能在低溫高壓條件下形成，高壓 DSC（HP-DSC）的出現對這些氣體水合物的性質研究提供了極大的便利。當前，DSC在氣體水合物領域的應用主要集中在動力學、穩定性和相變特性的研究中。對于相變特性中相變熱的測量而言，實驗測定前需要對溫度和熱焓進行儀器校正，校正時通常以冰和銦為樣品，將DSC儀器測量得出的樣品相變熱值與標準值進行對比，驗證儀器的可靠性。在利用DSC測定水合物熱物性參數的過程中，需將形成氣體水合物的溶液或冰放入高壓樣品池中，密封后通入所需氣體至樣品池，在一定的溫度和壓力條件下生成氣體水合物，待水合物生成完畢后排出池中氣體，隨后設置升溫程序進行水合物的分解，正式開始DSC實驗測試過程。測試過程中記錄熱流或功率隨時間或溫度的變化，從而得到水合物分解過程中的DSC特征曲線，如圖1所示，由DSC曲線上吸熱峰面積及相關公式便可得到對應氣體水合物的分解熱。

因氣體水合物的結晶成核具有一定的隨機性，水合物的生成過程不及分解過程穩定和方便控制，故利用 DSC儀器測量氣體水合物相變熱時通常采用升溫法來測定水合物分解熱。部分氣體水合物在測試溫度條件下對應較高的相平衡壓力，而早期的量熱儀器因設備自身局限，不可用于高壓條件下的測試[8]，隨著設備的不斷改進，DSC承壓能力增強，HP-DSC近年來被廣泛應用于氣體水合物相關性質的研究中，并測得了部分氣體水合物在高壓下的相變熱值。YAMAZAKI等[9]在鋁樣品池中用2～3mg三羥甲基乙烷（TME）晶體和去離子水生成 TME水合物，以0.1K/min的升溫速率進行DSC熱測試實驗，得到了TME水合物的系列DSC曲線，得到TME水合物在熔點303K下的分解熱為218kJ/kg（單位千克水合物）。梁德青等[2]利用DSC-SP儀器首次對低壓制冷劑R141b形成的氣體水合物分解熱進行了實驗測定，得到R141b氣體水合物在6.5℃時的分解熱為 330kJ/kg（單位千克水合物）。ZHANG 等[10]在乳液體系中進行了環戊烷水合物的形成研究，使用DSC測得環戊烷水合物分解為液態水和液態環戊烷時的分解熱為 82.3kJ/mol（單位摩爾環戊烷）。MARINHAS等[11]在以CO2水合物作為相變材料的兩相載冷劑制冷系統中采用多循環結晶化模式生成CO2水合物，由DSC測得CO2水合物分解熱為501kJ/kg水（單位千克水）。GUPTA 等[8]則在高壓條件下使用 HP-DSC測量由冰顆粒和甲烷直接生成的甲烷水合物分解熱，在壓力為13.2MPa和18.5MPa下進行DSC測試。研究發現，兩種壓力下測定的甲烷水合物分解熱差異不大，升高壓力至20MPa后，甲烷水合物分解熱不再受壓力影響，所測得分解熱為（54.44±1.45）kJ/mol（單位摩爾甲烷）。LEE等[12]也采用 HP-DSC對甲烷水合物進行了測試，同時得到乙烷水合物和丙烷水合物的DSC曲線，得到的甲烷、乙烷和丙烷水合物分解熱分別為 54.2kJ/mol、73.8kJ/mol 和127.7kJ/mol，其中DSC測試圖中均有冰吸熱峰出現。表1列出了目前采用DSC測得的部分氣體水合物相變熱。

使用DSC測定氣體水合物相變熱時，DSC曲線上往往存在冰吸熱峰，這部分冰來源于水合物間隙水，計算氣體水合物相變熱時需將冰吸熱量扣除，如此才能獲得準確的水合物分解熱數據，對于如圖1所示的DSC測試曲線，此時氣體水合物相變熱計算公式為式(1)[14]。

表1 差示掃描量熱法測量氣體水合物相變熱

式中，ΔHd為氣體水合物分解熱，kJ/kg； ΔHd0為DSC圖中名義上氣體水合物分解熱，kJ/kg；ΔHice0為DSC圖中名義上冰的分解熱，kJ/kg； ΔHice0為測定冰的標準分解熱，kJ/kg；mtotal為水合物的總質量，mg。

1.2 間接法——基于相平衡數據的Clausius-Clapeyron計算法

1.2.1 Clausius-Clapeyron計算法理論依據

1.2.2 Clausius-Clapeyron計算法確定氣體水合物相變熱

受實驗條件的限制，部分氣體水合物的相變熱難以用量熱法直接測得，而相平衡數據相對容易測量，此時基于相平衡數據使用 Clausius-Clapeyron方程便可間接得到氣體水合物相變熱。

OHGAKI等[15]采用直接觀察法測定了 290～320K溫度范圍內氙氣水合物的相平衡數據，基于相平衡數據使用 Clapeyron方程計算得氙氣水合物分解熱約為65kJ/mol，此時氙氣水合物分解熱隨壓力變化較小。ANDERSON[16]采用Clapeyron方程計算甲烷水合物分解熱時考慮了甲烷氣體在水中的溶解度，計算中使用的相平衡數據來源于SLOAND等[1]對前人相平衡數據的整理。計算結果表明，相對于Clausius-Clapeyron方程計算法，采用Clapeyron方程計算得到的甲烷水合物相變熱數值更接近量熱法測得值，而Clausius-Clapeyron方程計算值偏大于量熱法測得值。GUPTA等[8]使用 Clausius-Clapeyron方程和Clapeyron方程分別計算了甲烷水合物的分解熱數值，并將計算值與HP-DSC測定值進行對比，結果同 ANDERSON[16]闡述的 Clapeyron方程與Clausius-Clapeyron方程計算法得到的相變熱數值的差異一致。對比發現：在低壓條件下，由Clapeyron方程與 Clausius-Clapeyron方程計算所得的水合物分解熱數值差異極小，但Clausius-Clapeyron方程計算法計算簡潔，更適用于低壓下的水合物分解熱計算；在高壓條件下，由Clausius-Clapeyron方程計算所得水合物分解熱與實驗測得值偏差較大，而Clapeyron方程計算所得值與實驗測得值差異較小，故此時Clapeyron方程計算法更適用。

CHEN等[17]實驗測得了284～303K溫度范圍內不同濃度鹽水體系下環戊烷-甲烷水合物的相平衡數據，依據Clausius-Clapeyron方程計算得到了環戊烷-甲烷水合物在不同鹽度鹽水體系中的分解熱。計算結果表明，環戊烷-甲烷水合物分解熱隨著 NaCl濃度的增加而降低。LV等[5]采用等溫壓力搜索法測得了多種非水溶性添加劑中甲烷水合物的相平衡數據，這些添加劑包括三甲烯化硫、環戊烷、四氫噻吩、環戊酮、氯代環戊烷、甲基環戊烷和環己烯。依據Clausius-Clapeyron方程計算了不同形成劑-甲烷水合物的分解熱，結果發現三甲烯化硫和環戊烷兩種水合物形成劑所生成的水合物分解熱相對更高。KAKATI等[18]基于水包油乳化體系中甲烷水合物的相平衡數據，采用Clausius-Clapeyron方程計算得到甲烷水合物的分解熱。研究發現，乳化體系中油含量的增加會促使甲烷水合物相平衡曲線向左偏移，且甲烷水合物分解熱隨著溫度的升高及體系中原油含量的增加而減小，分解熱數值在 20～35kJ/mol范圍內變化。SAW等[19]測得了在不同多孔介質中甲烷與3.55%（質量分數）鹽度的鹽水生成水合物時的相平衡數據，實驗中選用的多孔介質為不同粒度大小石英砂、膨潤土及膨潤土與石英砂的混合物，由Clausius-Clapeyron方程計算得到了不同多孔介質條件下的甲烷水合物的分解熱。

間接計算法與直接測定法是確定氣體水合物相變熱的兩種適用方法，兩種測量方法各有特點，需要根據實際情況具體選擇。對于間接計算法而言，計算僅需相平衡數據，且部分相平衡數據已有文獻報道，未知的相平衡數據可以通過實驗測得，并且當前測量相平衡數據的方法成熟、操作簡單易行，多數實驗室具備水合物相平衡測量條件，間接計算法是確定氣體水合物相變熱的有效實用方法，但測量相平衡所需時間較長，并且結果直接受到相平衡數據準確性影響。而直接測定法雖所用DSC設備昂貴，實驗操作條件要求較高，但測得相變熱時間較短，生成達到測量要求的樣品后則測量結果準確度高，同時可用來檢驗間接計算法所確定的相變熱數值的準確性。

2 氣體水合物相變熱的應用

表2 Clausius-Clapeyron方程計算氣體水合物分解熱

2.1 在蓄冷技術中的應用

當前夏季空調大量的制冷能耗會造成較大的電力供應峰谷差異，選擇恰當的蓄冷工質進行空調蓄冷可有效地緩解該供電差異。根據氣體水合物在形成與分解過程中的相變特性，可將氣體水合物作為一種特殊的蓄冷工質應用于蓄冷系統中。自 1982 年TOMLISON提出將氣體水合物作為蓄冷工質應用在蓄冷系統中后，氣體水合物蓄冷技術便受到眾多國家科研工作者的關注，尤其是在2005年日本的JFE公司指出了氣體水合物漿可應用于空調系統之后，眾多實驗室搭建了氣體水合物蓄冷技術研究平臺，形成了氣體水合物“暖冰”蓄冷技術。當前氣體水合物蓄冷技術的主要研究內容為水合物相平衡曲線、水合物漿傳熱特性、管道中水合物漿流動性、復合制冷劑篩選及蓄冷裝置設計等。相對于傳統蓄冷工質冰、水和共晶鹽類而言，氣體水合物可克服冰蓄冷效率低、水蓄冷密度小和共晶鹽蓄冷熱效率低及易于老化的缺點，具有自身明顯的優越性，是極富潛力的新一代蓄冷工質。將氣體水合物作為蓄冷工質時，間接蓄冷系統更具有工業適用價值。蓄冷工質的選擇是氣體水合物蓄冷技術的前提，性能優良的蓄冷裝置則是氣體水合物蓄冷技術的技術保證，兩者緊密聯系，密不可分。下面從基于氣體水合物蓄冷技術的蓄冷工質和蓄冷裝置進行闡述。

2.1.1 氣體水合物蓄冷工質

理想的蓄冷工質通常具備以下7個特點[20]：①蓄冷密度大，相變熱一般應大于270kJ/kg；②相變溫度和工作壓力適宜，一般溫度為 6～12℃，壓力為0.1～0.3MPa；③熱物性適宜，表現為熱導率高、相變體積變化小和溶解度高；④過冷度小；⑤蒸汽壓較低；⑥化學性能穩定，無ODP（ozone depletion potential，臭氧損耗潛勢）效應及 GWP（global warming potential，全球暖化潛能）效應；⑦廉價且來源廣泛。氣體水合物作為新一代蓄冷工質，其相變溫度處于5～12℃，與常規空調間的匹配性較好，是理想且極具有應用前景的一類蓄冷工質。目前，可作為蓄冷工質的氣體水合物在客體分子的選擇上主要有[20]：①烷烴類，如環戊烷和異丁烷；②氟里昂類，如R141b和R134a；③溶水類有機物，如四氫呋喃（THF）和四丁基溴化銨（TBAB）；④混合類，即將以上3類中同類或不同類的分子進行混合，如 TBAB與THF的混合、R141b與R152a的混合等。

（1）烷烴類 烷烴類水合物作為蓄冷工質時，要求在控溫范圍內具有較低的水合物形成壓力，其中常壓條件最為適宜。烷烴類水合物中符合條件的主要有環戊烷和異丁烷等，其中以環戊烷作為烷烴類水合物蓄冷工質的研究居多。環戊烷作為單客體分子便可與水分子結晶固化形成環戊烷水合物，在蓄冷溫度范圍 6～12℃間的相平衡壓力為 10～20kPa[21]，壓力明顯低于大氣壓 101.325kPa，溫壓條件與常規空調匹配較好。然而，環戊烷水合物的形成屬于異相成核，常壓下形成環戊烷水合物比較困難，在大氣壓下通常需要降溫至–38℃時才可形成[17]。針對環戊烷水合物異相成核困難的局限，向環戊烷與水的混合液中加入表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉）或納米顆粒可加速水合物的形成。孫志高等[22]通過向混合液中添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）來加快形成環戊烷水合物，得到了環戊烷水合物的生長過程特性，指出環戊烷水合物為一種理想的低溫蓄冷工質。該課題組隨后將含有SDS的環戊烷乳化液與納米顆粒復合制成納米乳液[23]，水合物形成誘導時間顯著減小，可實現靜態系統中環戊烷水合物蓄冷，并且制成納米乳液的處理方式在一定程度上克服了環戊烷水合物蓄冷時過冷度大及生長速度緩慢的缺點，改善了環戊烷水合物的蓄冷特性。烷烴類水合物蓄冷工質異丁烷水合物相變溫度為2.5℃（臨界壓力為0.167MPa），在壓力略大于大氣壓下便可生成水合物，但生成速率較慢，在攪拌釜中加入表面活性劑 SDS可顯著縮短異丁烷誘導成核時間，水合物生成量也隨之增大[24]，有利于異丁烷水合物蓄冷性能的提升。環戊烷水合物與異丁烷水合物雖然在近大氣壓下便可形成水合物，但由于環戊烷和異丁烷屬于烷烴，難溶于水，生成水合物的效率緩慢，此時可加入一些輔助物質（如加入SDS、納米顆粒和金屬顆粒物等）來加速水合物的形成，從而提高蓄冷效果。

（2）氟里昂類 氟里昂類制冷劑氣體水合物是當前研究較多的一類氣體水合物蓄冷工質，其中氟里昂類制冷劑是通用的空調制冷工質。早期主要對CFC-11（R11）、CFC-12（R12）和HCFC-141b（R141b）等制冷劑形成的氣體水合物進行蓄冷性能的可行性研究，其中尤以R141b水合物的研究居多。TANII 等[25]較早地采用R141b替代R11進行了蓄冷技術的實驗研究，發現R141b水合物具有比冰更優的蓄冷效果。R141b氣體水合物已經多次應用在實驗性氣體水合物蓄冷工程中[26]，其在 8.4℃時的相平衡壓力為43kPa，相變熱為344kJ/kg，即在常壓下便可形成氣體水合物并且相變熱較大。盡管如此，因R141b難溶于水，形成氣體水合物時存在過冷度較大和結晶速率較慢的缺點，該缺點不利于將其作為蓄冷工質。加入促晶措施后可改善生成速率慢的不足，傳統的促晶措施主要有機械攪拌、添加劑和外場等。LI等[27]研究發現，在裝有SDS和R141b水溶液試管內將鐵絲接觸試管壁面可明顯縮短R141b水合物的形成誘導時間，極大地加快了水合物生成速率，因鐵絲易生銹，將鐵絲換成了銅絲之后[28]，也得到類似的結果，并且發現SDS質量分數為 0.1%時可使 SDS與銅絲的協同促進作用達到最大，故采用金屬絲與SDS的復合作用的方式是解決R141b水合物蓄冷結晶速率慢的一種有效措施。李娜等[29]發現，由吐溫20與卵磷脂的復配或吐溫 80的表面活性劑水溶液制備得到的穩定透明型R141b微乳液，與相同操作條件下經高速剪切乳化法制得的R141b粗乳液均可加快水合物形成速率，且前者速率更快，誘導時間和過冷度均顯著減小，制成微乳液的方法對加快R141b氣體水合物形成速率提供了新的思路。氣體水合物作為蓄冷工質在蓄冷系統中的流動性是蓄冷過程能否順利且連續進行的關鍵，R141b氣體水合物漿在管道中流動時，當水合物漿的體積分數達到一定的數值后，水合物漿流體將從牛頓流體轉變為Bingham流體[30]，水合物的形態會從漿狀變為泥狀，而泥狀水合物易堵在管道，不利于R141b氣體水合物的蓄冷，故實際蓄冷過程中需要控制好水合物漿的體積分數，在滿足蓄冷量的同時也要滿足流動性要求。

盡管 R141b氣體水合物具有良好的蓄冷特性，然而，含氯類氟里昂HCFCs和CFCs對臭氧層有嚴重的破壞作用，依據《蒙特利爾議定書》的規定，HCFCs和CFCs將被逐漸限制并禁止使用，應以不含氯的HFCs類氟里昂制冷劑為取代制冷劑。HFCs類氟里昂制冷劑對臭氧層破壞小，是較好的含氯氟里昂替代物，其中 HFC-134a （R134a）是典型代表。目前，制冷工質R134a在新一代制冷空調中已得到廣泛應用，在蓄冷技術上，R134a水合物也得到了較多的研究。早在1990年，OOWA等[31]就以R134a氣體水合物作為蓄冷工質進行了水合物形成特性研究，實驗測定了R134a水合物的溫壓相圖，發現加入正丁醇能夠降低形成水合物的過冷度，同時還會加快形成速率，當時就指出R134a水合物有望成為新一代的蓄冷工質。為了增加制冷劑分子與水分子在形成水合物時的傳熱傳質作用從而加快水合物的形成速率，LI等[32]從流體中添加納米尺寸顆粒可加強傳熱作用受到啟發，研究了添加有納米銅顆粒物體系中R134a氣體水合物的形成與分解特性，結果發現，納米銅的存在增強了R134a氣體水合物形成時的傳熱傳質作用，并且納米銅質量分數越大增強效果越明顯，體系中添加有納米尺寸顆粒物的方式有利于提高制冷劑氣體水合物的形成速率，在蓄冷技術中值得借鑒。然而WU 等[33]在研究中發現，將R134a水合物單獨應用在蓄冷系統中并不能達到理想的蓄冷效果，在蓄冷過程中R134a水合物會漂浮在蓄冷罐中上部而占據上部空間，從而導致儲存和釋放能量困難，向系統中加入1.34%的正丁醇后，可有效地改善儲存和釋放能量困難的問題，極大地加快了蓄冷速率。OOWA等[31]與 WU 等[33]的研究均通過加入正丁醇改善了R134a水合物單獨蓄冷時的蓄冷效果，可見體系中加入正丁醇對R134a水合物的工業蓄冷應用具有一定的參考價值。WANG等[34]對氣體水合物作為蓄冷工質在空調蓄冷系統中的應用作了較為詳細的描述，指出降低水合物相平衡壓力、增加相變熱、加快形成速率、減小過冷度及增加氣相組分的溶解度是改善空調蓄冷系統蓄冷效果的關鍵問題，并歸納總結出了大量蓄冷工質客體分子的參數。表3為部分常見氟里昂類氣體水合物蓄冷工質的客體分子相關參數。

到了警察局，我才知道是來取證的。我說你們應該早說清楚，別人不知道的還以為我老頭子犯了啥事。警察說，真是對不起，是我們工作不細致。送我回去時，警察要換一輛車，我說還是警車吧，反正人們也誤會了。警車把我送回時，社區圍了很多人，我下車時，警察同志特意跟我握了握手。一個動作，就說明了一切。送我的警察說，都回去吧，李六如是個好同志。

（3）溶水類有機物 烷烴類和氟里昂類客體分子形成氣體水合物時的速率通常比較緩慢，主要受這些客體分子在水中溶解度低的影響。然而，優良的氣體水合物蓄冷工質應具備水合物生成速率快速且均勻的特點，實驗過程中引入可溶于水的物質形成的氣體水合物具有較快的水合物形成速率，如四氫呋喃（THF）、四丁基溴化磷（TBPB）和四丁基溴化銨（TBAB）等，其形成水合物的蓄冷特性已有了大量文獻報道。四氫呋喃水合物的形成較為容易，常壓下對應的分解溫度為 4.4℃，相變熱為270kJ/kg。謝應明等[36]考察了THF水合物作為蓄冷工質應用在間接接觸換熱式蓄冷系統的可行性，說明了 THF溶液同冰一樣具有良好的結晶動力學特性，是一種優秀的空調蓄冷工質。蓄冷系統在溫度為281K和壓力為大氣壓下便可形成TBPB水合物，CLAIN等[37]實驗研究了 TBPB水合物作為蓄冷工質的蓄冷特性，對TBPB水合物漿的流動性能作了具體研究，指出TBPB水合物可應用于空調蓄冷系統。馬志偉等[38]將體積分數為 5.0%～20.0%的TBAB水合物漿在6mm和14mm的圓直銅管中進行流動和換熱特性的研究，通過漿體的流動曲線判定TBAB水合物漿為擬塑性流體，文中將漿體在加熱條件下的流動分為漿體段和溶液段，其中換熱系數在漿體段和溶液段分別呈現降低和上升的趨勢，這對TBAB水合物作為蓄冷工質在管道和換熱器中的流動具有指導意義。施軍錁等[39]對 TBAB水合物在蓄冷中的應用作了比較詳細的描述，指出TBAB水合物漿是適用于空調工況的潛熱輸送載冷劑，能夠明顯降低冷量輸送所消耗的能耗，并指出了TBAB水合物作為蓄冷工質的優點：①冷量密度遠大于同溫差下的冷水，固液相平衡溫度可在 0～12℃內進行調整，加入一定量其他溶質還可實現恒溫相變，能較好地滿足空調供冷溫度工況要求；②具有較好的流動性，其晶體顆粒間不易凝聚，能夠像液態水一樣用泵將其在管道系統中進行輸送；③在室溫和常壓下穩定存在，并且具有較大的相變熱。由此可見，將TBAB水合物作為新一代蓄冷工質應用在蓄冷領域中具有廣闊的前景。溶水類有機物形成的水合物具有較好的蓄冷特性，然而往往具有一定的毒性和可燃性[26]，蓄冷特性和安全性問題有待作進一步研究。

表3 制冷劑氣體水合物客體分子基本特性[34-35]

（4）混合類 單一工質形成的氣體水合物蓄冷工質往往難以滿足蓄冷工質的所有要求，混合工質氣體水合物則可以改善單一工質氣體水合物蓄冷工質的不足。李剛等[40]對TBAB-THF混合水合物的蓄冷特性進行了實驗研究，實驗表明，當水合物客體組分總質量分數為31.4%時，TBAB-THF水合物蓄冷效果與 TBAB/THF的質量比有較大的關系，當TBAB質量濃度為25.7%～27.4%時，此時近似相變溫度將為 6.3～8.0℃，同空調冷凍水相近，并且釋冷面積較大，是比較理想的空調蓄冷工質。可見混合類工質需要優化各單一工質間的比例，比例不當將發揮不到混合工質氣體水合物的蓄冷優勢。隨后LI等[14]使用DSC對TBAB-THF混合體系水合物進行了熱特性研究，測得了TBAB、THF和TBAB-THF水合物的相變溫度和相變熱，得出TBAB-THF水合物作為蓄冷工質時其相變溫度更適宜且相變熱更高，可見混合客體分子水合物作為蓄冷工質具有明顯的優越性。制冷劑 HFC-152a（R152a）形成的R152a水合物的生成壓力與相變溫度均比較高，R141b水合物則具有較低的生成壓力和相變溫度，但是R141b水合物生成速率較慢，將兩者混合而形成混合制冷劑類氣體水合物可以得到相變溫度和生成壓力適中且反應特性較好的空調蓄冷工質。劉勇等[41]在實驗中研究發現，混合制冷劑R152a/R141b水合物比R141b水合物的生成速率更快，并且可在10℃融化，同時能夠克服R152a水合物相變溫度高的缺點，證明了R152a/R141b混合制冷劑氣體水合物是比單一制冷劑水合物更優良的蓄冷工質。OGAWA等[42]在所設計蓄冷裝置上使用CP/HFC-32混合類氣體水合物作為蓄冷工質，在水合物形成器與分解器溫度分別為25.5℃和7.5℃時，系統的能效比（COP）可達到 8.0，COP大于傳統制冷系統。因此，混合制冷劑氣體水合物蓄冷工質具有良好的應用前景，并且與現有的空調系統間有較好的匹配性，在空調蓄冷上比單一制冷劑水合物具有更大的優勢。

除以上四大類氣體水合物蓄冷工質外，CO2水合物因自身獨有特性而有望成功應用在空調蓄冷中。近年來，由于溫室效應的加劇，CO2溫室氣體備受關注，利用水合物技術對其開展了一系列的實驗研究，如CO2的分離與捕集、CO2置換開采天然氣水合物及CO2水合物空調蓄冷。其中CO2水合物作為蓄冷工質的原理同前面介紹的四類蓄冷工質相同，但其相變熱大于一般水合物，高達374kJ/kg（單位千克水合物），并且潔凈環保，來源極其廣泛，流動性好。另外，CO2水合物雖能在 0℃以上的溫度條件下形成，但形成壓力較高，對蓄冷設備的要求也較高。因此，為了能在較低壓力條件下形成CO2水合物，可通過添加水合物促進劑來降低水合物相平衡條件。孫志高等[43]發現，加入適量TBAB可使CO2水合物的形成壓力明顯降低，同時提高水合物蓄冷時的相變溫度，此時的蓄冷工質屬于混合類氣體水合物蓄冷工質的范疇。CHOI等[44]研究發現，加入一定量THF添加劑至CO2水合物的形成體系能在大氣壓條件下生成CO2水合物，并且加入表面活性劑SDS和Al2O3的納米顆粒可極大地加快水合物形成速率，同時10%（質量分數，下同）的THF、0.6%的SDS和0.2%的Al2O3為提高CO2水合物形成速率的最優條件。盡管CO2水合物蓄冷技術富有極大的應用前景，但受其自身屬于高壓蓄冷工質的特點限制，往往需要與其他物質組合形成混合類蓄冷工質，目前CO2水合物蓄冷工質的研究尚處于起步階段。

綜上可見，對于烴類或氟里昂類客體分子，應選擇相變壓力接近常壓、相變溫度接近空調實際工況且環境友好的工質，由于這兩類客體分子難溶于水，形成水合物時的速率緩慢，實際蓄冷過程中需要采取一定的措施來加快水合物的形成；對于溶水類有機物水合物，其自身具有快速形成水合物的特點，是比較合適的蓄冷工質，但往往具有一定的毒性和可燃性，要達到工業化要求，還需要對蓄冷特性和安全性問題作更深入的研究；對于混合工質類氣體水合物，可得到比單一工質氣體水合物更加適中的相變溫度和生成壓力，反應特性較好，能綜合單一工質氣體水合物的優點，富有極大的優勢和前景，也是今后選擇氣體水合物蓄冷工質的方向；CO2水合物單獨作為蓄冷工質對蓄冷裝置的要求較高，往往需要加入其他物質降低相平衡壓力，目前的研究處于起步階段。自從TOMLISON提出氣體水合物有望成為新一代蓄冷工質到現在已過去了三十多年，眾多研究者針對各類水合物蓄冷工質提出了改進方案并不斷完善，取得了較大的發展，但目前仍還未找到一種經濟有效的氣體水合物能夠作為蓄冷工質達到工業化的要求，優選出工業適用的氣體水合物蓄冷工質還需要作更深入的研究。

2.1.2 氣體水合物蓄冷裝置

根據蓄冷媒與載冷液之間換熱方式的不同，可將氣體水合物蓄冷系統分為直接蓄冷系統和間接蓄冷系統兩類，兩者的區別是在間接蓄冷系統含有中間換熱器。直接蓄冷系統換熱效率高，但需要采用干燥除水裝置和價格昂貴的無油壓縮機；間接蓄冷系統因需安裝中間換熱器，初始設備成本雖增大，但操作條件簡便實用。間接蓄冷系統實用性強，更適宜應用在大型蓄冷系統中，實際研究也集中在間接蓄冷系統。間接蓄冷系統要求水合物-水介質具有良好的流動性，以防在管道中發生堵塞，并且間接蓄冷可分為內置式換熱/結晶和外置式換熱/促晶兩種，內置式換熱/結晶系統的氣體水合物生成及生成過程的熱交換均在蓄冷槽內部進行，而外置式換熱/促晶系統的蓄冷槽僅用來儲存氣體水合物，水合物的生成以及期間發生的熱交換均在蓄冷槽外部進行。

中國科學院廣州能源研究所與中國科學院低溫技術實驗中心[45]共同研制了一種氣體水合物高效蓄冷裝置，該裝置采用了內置換熱/外置促晶的方式，即由有內置換熱器的蓄冷槽與外置的促晶器構成，可實現常壓條件下的高速相變和儲存釋放冷量，制備的蓄冷材料可在8～9℃發生相變，反應壓力接近大氣壓。該蓄冷系統能直接與現有的冷水機組結合，同時與現有的空調機組匹配性好，無需作較大的改動，操作方便且高效節能。系統的換熱性能好壞直接影響到蓄冷系統的穩定性，謝應明等[46]發現上述內置換熱/外置促晶蓄冷系統[45]采用帶垂直金屬翅片的換熱器會在蓄冷性能上優于光管換熱器，另外，水合物生成速率的快慢對蓄冷系統的蓄冷效果也有較大的影響，同時換熱性能與水合物生成速率應有良好的匹配性。謝振興等[47]針對CO2水合物漿的特性設計了一套直接蓄冷系統，即儲存的冷量來源與水合物之間沒有換熱器，系統中含有基于壓縮式制冷循環的CO2水合物連續制備裝置，是利用壓縮機連續驅動CO2與水充分混合換熱，從而大量并連續生成水合物，具有良好的工程應用特性，但直接蓄冷引入了干燥器且CO2水合物的生成需要較高的充注壓力，其實用性需要作進一步考察。

圖2 基于氣體水合物蓄冷系統的方案設計

日本科學家OGAWA等[42]從傳統蒸汽壓縮制冷循環受到啟發，設計了一個基于氣體水合物蓄冷裝置的閉式循環方案，蓄冷系統方案設計圖如圖2所示，該系統主要由6個部分構成：①用于氣水混合并壓縮的壓縮機；②水合物形成反應器；③水分離器（脫去水合物漿中的水）；④漿液泵（將水合物漿送入水合物分解器，相當于傳統制冷系統中膨脹閥的作用）；⑤水合物分解器；⑥水泵（使水在兩個水循環管路中流動，從而加強水合物漿的流動性）。OGAWA基于圖 2設計了一套氣體水合物蓄冷裝置，為了便于實驗操作，OGAWA去除了連接于水合物分解器的水循環管路。在該蓄冷裝置中，將HFC-32與CP的混合類氣體水合物作為蓄冷工質，系統能效比大于傳統制冷系統。OGAWA指出，從蓄冷工質的選擇、蓄冷系統中的硬件設備和體系操作條件等方面進行優化可進一步提高裝置的蓄冷性能。JERBI等[48]自行設計了一套能夠連續生成和分解CO2水合物漿的蓄冷系統，該系統主要由蓄冷槽和循環管路（保證CO2水合物漿順利流動并分解）構成，蓄冷槽用來生成并儲存CO2水合物漿，CO2水合物在循環管路中流動，流動過程中通過熱交換而致使CO2水合物分解。基于該設備，JERBI等研究了CO2水合物漿蓄冷過程中的形成分解動力學性質和CO2水合物流變特性，所得結果對于基于CO2水合物漿的蓄冷系統具有較大的參考價值。

從目前國內外設計的主要蓄冷系統來看，間接蓄冷系統是研究的重點。蓄冷系統蓄冷性能直接取決于所選蓄冷工質，并且蓄冷系統的設計會因所選蓄冷工質特性不同而有一定的差異，蓄冷工質的選擇是氣體水合物蓄冷技術的前提，性能優良的蓄冷裝置則是氣體水合物蓄冷技術的技術保證，兩者緊密聯系，密不可分。OGAWA等[42]設計的蓄冷系統方案對蓄冷裝置的整體制造具有指導意義，實際設計的蓄冷系統的性能優良，與整個系統中所使用的硬件設備（如泵和壓縮機）的性能有較大的關系，制造出可以實際應用的氣體水合物蓄冷裝置還需要考慮到蓄冷工質與蓄冷循環管路及硬件設備的匹配性問題。

2.2 其他應用

在其他方面，將氣體水合物相變熱作為主體直接利用的研究較少，近年來李小森課題組[5-7]提出的利用水合物生成熱技術制備熱鹽水原位開采天然氣水合物（NGH）的方法（以下簡稱熱鹽水原位開采法）是一種水合物生成熱直接利用的體現。在該方法中，依據海底低溫高壓的天然條件，利用水合物形成劑在海底形成水合物時的放熱和排鹽效應，加熱濃縮海水，制備得到熱鹽水，將熱鹽水注入到水合物層進行開采海洋天然氣水合物。該方法關鍵是要制備得到一定溫度的熱鹽水，所制備熱鹽水的熱量來源于形成水合物時的水合物生成熱，目前該方法的研究還處于實驗探索階段，需要解決的問題還有很多，但為海洋天然氣水合物的開采提供了一種新的考慮思路。熱鹽水原位開采法的關鍵問題在于是否能夠找到一種水合物生成速率快且生成熱大的水合物形成劑，LV等[5]比較了7種有機物質與甲烷形成的形成劑-甲烷水合物生成熱數值，得出環戊烷（CP）和三甲烯化硫（TMS）是兩種生成熱較優的水合物形成劑，兩者在純水體系下形成的 CP-CH4水合物與TMS-CH4水合物在293.15K時生成熱分別約為130kJ/mol和160kJ/mol。隨后LI等[6]測定了TMS在鹽水體系下的相平衡數據，并依據Clausius-Clapeyron方程計算出了TMS-CH4水合物在各不同鹽度鹽水體系下的水合物生成熱，其中3.5%（質量分數）鹽水體系中 TMS-CH4水合物在293.15K下的生成熱約為130kJ/mol。為了模擬熱鹽水原位開采法的開采效果，CHEN等[7]使用TOUGH+HYDRATE（T+H）數值模擬器對我國南海海洋 1500m處天然氣水合物礦藏進行了降壓與注熱鹽水混合法開采的數值模擬，結果表明，該方法相對于傳統的注熱鹽水法具有明顯的優越性，并且采用鹽度為5%～7%和溫度為301.15K的熱鹽水就能夠完全滿足南海海洋 NGH的開采要求，在CHEN等[20]先前的研究中已發現CP在鹽度為5%～7%、溫度為301.15K和壓力為15MPa下能夠比較容易地形成 CP-CH4水合物，同時釋放出大量生成熱，可見熱鹽水原位開采法具有較強的理論支撐，具有廣闊的應用前景。

在水合物法海水淡化過程中，形成水合物的過程中會產生大量水合物生成熱，該熱量可以輔助應用于海水淡化和熱傳遞系統。而在海面上由水合物分解得到淡水階段時，需要從外界吸收熱量而使外界蘊藏有一定量冷能，若采用水合物法大規模生產淡水會產生巨大的冷能，該冷能可用作海上平臺以及陸上空調系統中的冷能。此外，在CO2置換開采CH4水合物過程中會間接利用到水合物相變熱，因為同溫度條件下CO2水合物比CH4水合物相變熱更大，即整個置換體系不需要從外界提供熱量，就能保證置換時有多余的熱量用于甲烷水合物的分解，促使置換過程能自發順利進行。

3 結 語

氣體水合物相變熱的確定方法主要有實驗直接測定法與Clausius-Clapeyron方程間接計算法，兩種測量方法各有特點，需要根據實際情況具體選擇。實驗直接測定法雖測量儀器昂貴并且實驗操作要求較高，但所得結果快速且準確，可用來檢驗間接計算法所得結果的準確性。Clausius-Clapeyron方程間接計算法中相平衡測量時間長，但相平衡數據測量技術成熟、操作簡單且成本低廉，同時文獻中也已有大量相平衡數據報道，當前間接計算法已成為確定氣體水合物相變熱的有效實用方法。目前，氣體水合物相變熱主要應用在空調蓄冷技術的實驗研究中，在氣體水合物蓄冷系統中，蓄冷工質的優選是前提，設計出優良的蓄冷裝置則是技術保證。當前可作為蓄冷工質的氣體水合物主要包括烷烴類水合物、氟里昂類水合物、溶水類有機物水合物、CO2水合物以及混合工質類水合物，其中混合工質類水合物更具有優勢，是今后水合物蓄冷工質研究的重點，與此同時，蓄冷工質尚有眾多問題需要克服，如相變過程中有效蓄冷密度低和蓄冷過程中熱傳遞困難等問題。目前國內外所設計的氣體水合物蓄冷裝置集中在間接蓄冷系統上，部分裝置達到了較好的蓄冷效果，但仍不能滿足工業化要求，今后需從系統硬件設備及蓄冷工質與蓄冷裝置的匹配性上作進一步優化。氣體水合物相變熱在其他領域應用較少，但仍有新的應用被相關學者提出。如近年來提出的直接利用氣體水合物相變熱的熱鹽水原位開采法，該方法雖在理論上可行，但還需要在實驗中實際制備得到高溫熱鹽水進行驗證。此外，采用氣體水合物法進行海水淡化時，形成過程中的生成熱可輔助應用于海水淡化和熱傳遞系統，分解得到淡水時外界蘊藏有大量冷能，但該熱量和冷量如何有效利用并能與設備有效匹配需要作進一步研究。

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第一作者：胡亞飛（1989—），男，碩士研究生，主要從事氣體水合物相變熱應用方面的研究。聯系人：李小森，博士，研究員，博士生導師，主要從事天然氣水合物方面的研究。E-mail lixs@ms.giec.ac.cn。

中圖分類號：TQ 026

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2021-12

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.013

收稿日期：2015-08-26；修改稿日期：2016-03-10。

基金項目：國家杰出青年科學基金（51225603）、國際合作項目（2015DFA61790）、國家自然科學基金（5137618）及中石油-中科院高端戰略聯盟計劃（2015A-4813-2）項目。

Research progress on phase change heat of gas hydrates

HU Yafei1,2，CAI Jing1，XU Chungang1，LI Xiaosen1
（1Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development，Key Laboratory of Gas Hydrate，CAS，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Abstract：Gas hydrates can be employed as a special phase-change material，as they have variable phase change heat changes during their formation or dissociation.This article summarizes the researches of phase change heat of gas hydrates from their measurements and applications.The direct and indirect methods of determining the phase change heat of gas hydrates are compared and analyzed in this work.The direct method is accomplished by using differential scanning calorimetry (DSC) while the indirect calculation method is achieved by Clausius-Clapeyron equation on basis of hydrate phase equilibrium data.The applications of phase change heat of gas hydrates are summarized comprehensively.Especially，the gas hydrates as the cold storage media in air condition systems are introduced in detail.The cold storage based on gas hydrates are discussed from cold storage media and cold storage devices.The key points and difficulties on the applications of phase change heat of gas hydrates are also pointed out.This paper is prone to provide a guide for the further utilization of phase change heat of gas hydrates.

Key words：hydrate；phase change heat；measurement；cold storage；optimization