白炭黑/丁苯吡橡膠/順丁橡膠復(fù)合材料的性能研究

張 莉，王 虹，翟 軍，王寶慶，張立群，王益慶，3*

（1.北京化工大學(xué) 有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.淄博張店東方化學(xué)股份有限公司，山東 淄博255071；3.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

白炭黑為橡膠第二大補(bǔ)強(qiáng)填料，與炭黑相比其補(bǔ)強(qiáng)膠料滾動(dòng)阻力低，能耗小，對干、濕路面均有相當(dāng)好的抓著性[1]，適用于制備綠色輪胎，近年來在橡膠工業(yè)應(yīng)用發(fā)展迅速。但白炭黑極性較強(qiáng)，與非極性橡膠結(jié)合不好，易團(tuán)聚，致使其本身的補(bǔ)強(qiáng)作用不能有效發(fā)揮，限制了其在橡膠中的應(yīng)用。丁苯橡膠（SBR）作為第一大合成橡膠，與白炭黑的復(fù)合成為研究熱點(diǎn)。溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有耐磨、耐屈撓和耐低溫以及生熱低、滾動(dòng)阻力小等優(yōu)點(diǎn)，其綜合性能優(yōu)于乳聚丁苯橡膠（ESBR），但遜于順丁橡膠（BR）。SSBR的優(yōu)良性能源于陰離子聚合，相對分子質(zhì)量及其分布可進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計(jì)，但由于其合成條件嚴(yán)格，導(dǎo)致其市場價(jià)格昂貴，應(yīng)用受限。ESBR目前生產(chǎn)規(guī)模最大，國內(nèi)發(fā)展迅速，因此很多研究均致力于ESBR與白炭黑的復(fù)合應(yīng)用。SBR極性弱，與白炭黑結(jié)合能力差，故大部分研究使用偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行表面改性[2-3]，該方法有效降低了白炭黑的表面能，減弱了填料的網(wǎng)絡(luò)化[4]。

新型丁苯吡橡膠（VPSBR）是加入第三單體4-乙烯基吡啶與苯乙烯、丁二烯乳液聚合制備的三元共聚物，含有極性很強(qiáng)的吡啶基團(tuán)，白炭黑在其中的分散性及界面結(jié)合均有望提高。本工作采用VPSBR并用BR與白炭黑進(jìn)行復(fù)合，并與白炭黑填充的SSBR/BR和ESBR/BR并用體系進(jìn)行對比，以期為制備高性能轎車輪胎胎面膠新材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁苯吡膠乳，4-乙烯基吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4，淄博張店東方化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；SSBR、BR和白炭黑（牌號1371），固特異公司提供；ESBR，牌號SBR1502，中國石油吉林石化公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 試樣制備

將丁苯吡膠乳置于pH值為1的鹽酸溶液中破乳，洗滌烘干，得VPSBR。

將SBR和BR塑煉后在開煉機(jī)上加入白炭黑和其他配合劑，停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.4 測試分析

（1）硫化特性。采用北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn)的P3555B2型盤式硫化儀進(jìn)行測試，測試溫度為150 ℃。

（2）橡膠加工性能。采用美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀對混煉膠和硫化膠試樣進(jìn)行應(yīng)變（ε）掃描?；鞜捘z測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變0.28%～400%；硫化膠測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變 0.28%～40%。

（3）物理性能。按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)在深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMT4104型電子拉力機(jī)上進(jìn)行測試。

（4）耐磨性能。采用江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的MH-74型阿克隆磨耗機(jī)按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，受力為26.7 N。采用上海第三光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的光學(xué)顯微鏡觀察磨耗表面形貌。

（5）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用法國01dB-Metravib公司生產(chǎn)的VA3000型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對硫化膠試樣進(jìn)行溫度掃描，測試條件為：拉伸模式，應(yīng)變0.1%，頻率 10 Hz，溫度 -20～＋90 ℃。

（6）掃描電子顯微鏡（SEM）分析。采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800型SEM對硫化膠試樣冷凍脆斷面進(jìn)行觀察，分析填料在橡膠基體中的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

Payne效應(yīng)的強(qiáng)弱能夠反映填料網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)弱。各試驗(yàn)配方混煉膠的剪切儲(chǔ)能模量（G′）-lgε曲線如圖1所示。

從圖1可以看到，相對于SSBR/BR并用體系，VPSBR/BR并用體系的G′-lgε曲線平臺(tái)區(qū)變長、ΔG′變小，即Payne效應(yīng)較弱，填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度較小，側(cè)面反映了白炭黑在VPSBR/BR并用體系中分散較好。此外，隨著VPSBR/BR并用體系中BR用量的增大，混煉膠的初始剪切儲(chǔ)能模量增大，Payne效應(yīng)變化不大，這主要與VPSBR結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，VPSBR分子鏈上存在極性很強(qiáng)的吡啶基團(tuán)，而白炭黑表面存在大量極性的羥基，兩者之間形成較強(qiáng)的相互作用力，既促進(jìn)了界面的結(jié)合，又在一定程度上促進(jìn)了白炭黑的分散。

圖1 各試驗(yàn)配方混煉膠的G′-lgε曲線

2.2 硫化特性

各試驗(yàn)配方膠料的硫化特性參數(shù)如表2所示，硫化曲線如圖2所示。

表2 各試驗(yàn)配方膠料的硫化特性參數(shù)

圖2 各試驗(yàn)配方膠料的硫化曲線

從表2可以看出：SSBR/BR并用體系的硫化時(shí)間最長；VPSBR/BR并用體系中，隨著BR用量的增大，復(fù)合材料的t90縮短。這是由于VPSBR具有位阻效應(yīng)較大的苯環(huán)和吡啶環(huán)側(cè)基，對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成一定的阻礙作用，而BR分子鏈比較柔順，沒有產(chǎn)生位阻效應(yīng)的側(cè)基，因此，隨著并用膠中BR用量的增大，硫化反應(yīng)活化能下降，使得硫化速度加快。

2.3 物理性能

各試驗(yàn)配方硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 各試驗(yàn)配方硫化膠的物理性能

從表3可以看出：不同橡膠并用體系的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度差別不大，VPSBR/BR并用體系的100%和300%定伸應(yīng)力均高于SSBR/BR和ESBR/BR并用體系；提高VPSBR/BR并用體系中BR用量后，硫化膠的邵爾A型硬度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度有所增大，定伸應(yīng)力變化不大。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

各試驗(yàn)配方硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖3所示，0和60 ℃下的tanδ如表4所示。

對于填充相同種類和用量填料的橡膠材料，粘彈性是影響其抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力的主要因素。0 ℃下的tanδ可以很好地表征材料的抗?jié)窕阅?，其值越大，抗?jié)窕阅茉胶?。從圖3可以看出，VPSBR/BR硫化膠的tanδ-溫度曲線均位于SSBR/BR硫化膠的上方，即VPSBR/BR硫化膠0℃下的tanδ值均比SSBR/BR硫化膠高，在一定程度上說明VPSBR/BR硫化膠的抗?jié)窕阅軆?yōu)異。60 ℃下的tanδ可以表征材料的滾動(dòng)阻力，其值越小，滾動(dòng)阻力越小。從表4可以看出，隨著BR用量的增大，VPSBR/BR硫化膠60 ℃下的tanδ減小，即滯后損失減小，反映滾動(dòng)阻力減小，雖然仍比SSBR/BR和ESBR/BR硫化膠60 ℃下的tanδ高，但數(shù)值上已經(jīng)能夠滿足低滾動(dòng)阻力輪胎的要求。

圖3 各試驗(yàn)配方硫化膠的tanδ-溫度曲線

表4 各試驗(yàn)配方硫化膠0和60 ℃下的tanδ

各試驗(yàn)配方硫化膠的G′-lgε曲線如圖4所示，tanδ-lgε曲線如圖5所示。

從圖4可以看出，硫化膠的G′變化趨勢沒有因?yàn)橄鹉z的硫化而發(fā)生變化。從圖5可以看出，VPSBR/BR并用體系中，隨著BR用量的增大，硫化膠的tanδ下降。由于BR分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，側(cè)基少且體積小，產(chǎn)生的滯后損失小，因此滾動(dòng)阻力低；VPSBR分子鏈上帶有剛性苯環(huán)和吡啶環(huán)，且吡啶基團(tuán)具有極性，相比之下，VPSBR產(chǎn)生的滯后損失較大。因此，VPSBR/BR硫化膠的滯后損失會(huì)隨并用膠中BR用量的增大而減小。

圖4 各試驗(yàn)配方硫化膠的G′-lgε曲線

圖5 各試驗(yàn)配方硫化膠的tanδ-lgε曲線

2.5 耐磨性能

各試驗(yàn)配方硫化膠的密度和阿克隆磨耗量如表5所示。試樣進(jìn)行阿克隆磨耗試驗(yàn)后的表面形貌如圖6所示。

圖6 各試驗(yàn)配方硫化膠的阿克隆磨耗表面形貌（放大40倍）

從表5可以看出，VPSBR/BR硫化膠的磨耗性能最為優(yōu)異，提高BR用量，耐磨性能略微降低。耐磨性能一般由兩部分決定：第一，橡膠分子間作用力越大，即相對分子質(zhì)量大或者有強(qiáng)的相互作用時(shí)耐磨性能較好，VPSBR中存在極性較強(qiáng)的吡啶基團(tuán)，提高了分子鏈之間的相互作用力，這是本試驗(yàn)?zāi)湍バ阅芴岣叩囊粋€(gè)因素；第二，填料分散性越好，即填料網(wǎng)絡(luò)越弱時(shí)耐磨性能越好，正是由于VPSBR中存在極性吡啶基團(tuán)，使白炭黑在VPSBR基體中的分散性提高，也是本試驗(yàn)?zāi)湍バ阅芴岣叩牧硪粋€(gè)重要因素，這正與前述混煉膠的Payne效應(yīng)一致。

表5 各試驗(yàn)配方硫化膠的密度和阿克隆磨耗量

從圖6可以看出，SSBR/BR和ESBR/BR硫化膠的磨耗圖紋明顯且相近，而VSBPR/BR硫化膠只存在少量的不連續(xù)坑洞，這直觀說明了VPSBR膠料具有優(yōu)異的耐磨性能。

2.6 SEM分析

SEM可以用來研究橡膠填料粒子的微觀結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)，1#，2#和3#試驗(yàn)配方硫化膠冷凍脆斷面的SEM照片如圖7所示，其中，白色粒子為白炭黑顆粒，深色部分為橡膠基體。

從圖7可以看出，白炭黑在3種不同橡膠基體中分散較良好。其中白炭黑在VPSBR/BR硫化膠中粒子不明顯，且形態(tài)大小更為均勻；而白炭黑在SSBR/BR和ESBR/BR硫化膠中表面粒子與橡膠界面較為清晰，且有較多白炭黑粒子現(xiàn)于表面，同時(shí)存在大量團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性明顯不如VPSBR/BR硫化膠中白炭黑。

圖7 各試驗(yàn)配方硫化膠斷面的SEM照片

3 結(jié)論

（1）不同SBR/BR硫化膠的拉伸強(qiáng)度相當(dāng)；白炭黑填充VPSBR/BR體系的定伸應(yīng)力較高，0 ℃下的tanδ較大，耐磨性能優(yōu)異。

（2）VPSBR與白炭黑相容性好，其特殊結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了白炭黑在橡膠基體中的分散性。

（3）提高VPSBR/BR并用體系中BR用量，膠料的滾動(dòng)阻力減小，同時(shí)0 ℃下的tanδ變化不大，仍滿足要求。