聚醚型混煉型聚氨酯與丁腈橡膠的并用研究

劉建文，陳朝暉*，肖風(fēng)亮

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學(xué) 聚合物成型加工教育部重點實驗室，廣東廣州 510640；3.廣州機械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

20世紀40年代，混煉型聚氨酯（MPU）問世。MPU由二異氰酸酯與低聚物二醇（低相對分子質(zhì)量聚酯二醇或聚醚二醇等）反應(yīng)制得，分為聚酯型MPU和聚醚型MPU兩類[1]。MPU以其優(yōu)異的物理性能和耐油性能而廣泛應(yīng)用于密封制品、膠管、膠輥、墊片及膠帶等領(lǐng)域[2-5]。

為了實現(xiàn)性能互補、改善加工性能、降低成本以及制備新型材料等目標，并用改性的方法應(yīng)運而生，并在不同高分子材料之間廣泛采用。橡膠并用除了要求兩種橡膠之間的相容性較好外，還需要達到同步硫化乃至共硫化[6]。MPU的綜合性能優(yōu)異，既可以采用過氧化物硫化，也可以采用硫黃硫化，還可以與部分極性橡膠之間形成氫鍵，改善相容性，這為其與其他橡膠之間的并用提供了條件。

本工作研究低丙烯腈含量的丁腈橡膠（NBR）與聚醚型MPU并用對膠料各項性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

聚醚型MPU，牌號UR101，廣州華工百川科技股份有限公司產(chǎn)品；NBR，牌號1846，德國朗盛化學(xué)有限公司產(chǎn)品；炭黑N660，蘇州寶化炭黑有限公司產(chǎn)品；增塑劑TP95、硬脂酸、防老劑RD、防老劑445、加工助劑IM-1、硫化劑DCP和助交聯(lián)劑R153D（低相對分子質(zhì)量1，2-聚丁二烯），廣州金昌盛科技有限公司提供。

1.2 試驗配方

聚醚型MPU 0～100，NBR 100～0，炭黑N660 60，硬脂酸 0.5，增塑劑TP95 5，防老劑RD 1.5，防老劑445 0.5，加工助劑IM-1 1，硫化劑DCP 1.5，助交聯(lián)劑R153D 3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，廣東湛江橡膠機械廠產(chǎn)品；KSHR100型電熱平板硫化機，深圳科盛機械有限公司產(chǎn)品；XY-1型橡膠硬度計，上海化工機械四廠產(chǎn)品；GT-TCS-2000型電子拉伸試驗機、GT-7017-NL型電熱老化試驗箱、GT-0500型臭氧老化試驗箱和GT-7012-D型DIN耐磨試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DMA242C型動態(tài)熱力學(xué)分析儀和TG290 F1型熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

分別對聚醚型MPU和NBR進行塑煉，在開煉機上薄通8～10次，然后共混至均勻；調(diào)大輥距使其包輥，先加入一半炭黑，然后加入剩余炭黑和增塑劑，待完全混入后，薄通3次；依次加入硬脂酸、防老劑、脫模劑、助交聯(lián)劑和硫化劑，而后將輥距調(diào)至最小，薄通2次，交替打三角包和搓卷各3次，出片即得混煉膠。停放約12 h后在開煉機上進行返煉，薄通2次，交替打三角包和搓卷各3次后，出片。在170 ℃下測試硫化曲線，然后在電熱平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃×t90。

1.5 性能測試

各項性能均按相應(yīng)的國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

為使聚醚型MPU和NBR并用體系達到共硫化并獲得較低的壓縮永久變形，選擇過氧化物硫化體系進行硫化。對于丙烯腈含量中等或較高的NBR，在—CN的抑制作用下，硫化劑DCP交聯(lián)效率低于順丁橡膠，大約等于1，而本試驗采用低丙烯腈含量的NBR，—CN的影響較小，硫化劑DCP交聯(lián)效率大于1。硫化劑DCP硫化聚醚型MPU的交聯(lián)效率接近1[1]，因此在相同硫化劑DCP用量下，低丙烯腈含量NBR中產(chǎn)生的交聯(lián)鍵更多，交聯(lián)密度更大。

聚醚型MPU/NBR并用比對膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 聚醚型MPU/NBR并用比對膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著NBR用量的增大，膠料的ML，MH和t90呈增大趨勢，而t10基本無變化，硫化速率（Vc）呈下降趨勢。這可能是由于聚醚型MPU中亞甲基活性氫與自由基反應(yīng)的活性大于NBR，導(dǎo)致Vc下降。而硫化劑DCP硫化NBR的交聯(lián)效率大于聚醚型MPU，因此MH增大，t90延長。

2.2 表觀交聯(lián)密度

用平衡溶脹法可以測得硫化膠的表觀交聯(lián)密度（Vr）[7]。聚醚型MPU/NBR并用比分別為100/0，80/20，60/40，40/60，20/80和0/100時，硫化膠的Vr分別為47.3%，47.6%，48.7%，49.9%，50.1%和50.4%。可以看出，隨著NBR用量的增大，硫化膠的Vr隨之增大，這主要是由于硫化劑DCP對低丙烯腈含量NBR的交聯(lián)效率大于聚醚型MPU。

2.3 物理性能

聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出：當以MPU為主體時，與MPU/NBR并用比為80/20的硫化膠相比，并用比為60/40的硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力有所增大，拉伸強度變化不大，這可能是由于此時MPU具有較高的交聯(lián)速率，同時NBR具有較高的交聯(lián)效率，使并用膠呈現(xiàn)良好的物理性能；當以NBR為主體時，與MPU/NBR并用比為40/60的硫化膠相比，并用比為20/80的硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度有所下降，這可能是由于MPU和NBR的交聯(lián)速率和交聯(lián)效率存在差異，使得此時兩相間的界面結(jié)合和共交聯(lián)效果不夠理想所致。當MPU/NBR并用比為60/40，40/60和20/80時，硫化膠的DIN磨耗量均大于相應(yīng)的MPU和NBR硫化膠。

從表2還可以看出，隨著NBR用量的增大，硫化膠的壓縮永久變形逐漸減小，且兩種試驗條件下測得的壓縮永久變形差異也逐漸減小，即通過并用NBR可明顯提高聚醚型MPU的耐壓縮永久變形性能。壓縮永久變形是化學(xué)松弛和物理松弛的結(jié)果，而過氧化物硫化的聚醚型MPU或NBR的交聯(lián)鍵均是C—C鍵，鍵能較高，在測試條件下比較穩(wěn)定。物理松弛所體現(xiàn)的差異主要來源于橡膠分子鏈間的相互作用和活動能力，在測試溫度下有可能導(dǎo)致MPU中氫鍵解離與再生，彈性恢復(fù)能力減弱，壓縮永久變形較大。而NBR硫化膠的交聯(lián)密度相對較高，有利于降低壓縮永久變形，因此隨著MPU用量的減小、NBR用量的增大，硫化膠的壓縮永久變形明顯降低。

2.4 耐老化性能

聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠耐熱空氣老化性能和耐臭氧老化性能的影響如表3所示。

表3 聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠耐老化性能的影響

在熱空氣的作用下橡膠同時受到熱和氧的作用而發(fā)生交聯(lián)或降解，從而導(dǎo)致物理性能發(fā)生變化。從表3可以看出，NBR的耐熱空氣老化性能優(yōu)于聚醚型MPU，這主要是由于MPU與自由基反應(yīng)的活性相對較高，在熱空氣老化過程中進一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度也相對較高，導(dǎo)致老化后硬度和拉斷伸長率的變化幅度相對較大。因此，通過與NBR并用可適當提高聚醚型MPU的耐熱空氣老化性能。

臭氧容易與不飽和橡膠的雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)而使分子鏈斷裂，橡膠臭氧老化主要表現(xiàn)為表面出現(xiàn)龜裂，特別是應(yīng)力集中部位。由表3可見，聚醚型MPU的耐臭氧老化性能明顯優(yōu)于NBR，隨著NBR用量的增大，并用膠的耐臭氧老化性能逐級下降。這是由于聚醚型MPU的主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，而NBR主鏈上含有大量不飽和雙鍵。

2.5 耐油性能

聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠耐油性能的影響如表4所示。

由表4可知，由于MPU和NBR均具有較高的極性，因此MPU/NBR并用膠表現(xiàn)出優(yōu)良的耐油性能，不同并用比的硫化膠耐油性能差異不明顯。

表4 聚醚型MPU/NBR并用比對硫化膠耐油性能的影響

2.6 熱穩(wěn)定性

圖1所示為不同并用比的MPU/NBR硫化膠的TG曲線。

圖1 MPU/NBR并用比對硫化膠TG曲線的影響

由圖1可見，NBR的熱分解溫度明顯高于聚醚型MPU，隨著NBR用量的增大，硫化膠的TG曲線向高溫方向偏移，熱穩(wěn)定性提高。

聚醚型MPU/NBR并用膠在不同質(zhì)量損失率及最大質(zhì)量損失速率下對應(yīng)的溫度如表5所示。

表5 MPU/NBR并用比對硫化膠熱分解溫度的影響 ℃

由表5可見，隨著NBR用量的增大，硫化膠在各質(zhì)量損失率下的熱分解溫度逐漸升高，熱穩(wěn)定性提高。

2.7 耐低溫性能

圖2所示為不同并用比的MPU/NBR硫化膠的損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系曲線。

由圖2可見，聚醚型MPU和NBR的各自內(nèi)耗峰對應(yīng)的溫度不同，但并用時均只出現(xiàn)一個內(nèi)耗峰，這說明二者的相容性較好。

圖2 MPU/NBR并用比對硫化膠tan δ-溫度曲線的影響

MPU/NBR 并 用 比 分 別 為100/0，80/20，60/40，40/60，20/80和0/100時，相應(yīng)硫化膠的玻璃化溫度（Tg）分別為-36.5，-38.2，-38.9，-41.0，-41.7和-46.1 ℃。可以看出，低丙烯腈含量的NBR的Tg低于聚醚型MPU，表明其耐低溫性能優(yōu)于聚醚型MPU。隨著NBR用量的增大，硫化膠的Tg逐漸降低。因此，通過并用低丙烯腈含量的NBR可以有效提高聚醚型MPU的耐低溫性能。

3 結(jié)論

（1）在聚醚型MPU/NBR并用膠中，隨著NBR用量的增大，膠料的硫化速率降低，交聯(lián)密度增大，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強度先增大后減小。

（2）在MPU中并用低丙烯腈含量的NBR，可以明顯降低并用膠的壓縮永久變形，提高熱穩(wěn)定性和耐低溫性能，但同時會降低耐臭氧老化性能，而耐油性能變化不明顯。