白炭黑與硅藻土填充丁基橡膠的性能對比研究

徐 雄，劉 松，李晨健，江學良

（武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074）

丁基橡膠（IIR）由于結構上存在大量對稱側甲基而在交變應力作用下滯后明顯，可對振動和聲音起到衰減作用，被視為重要的橡膠阻尼材料[1-2]。但是IIR的加工性能差，硫化慢，與其他橡膠的相容性差，這些缺點都限制了其在某些方面的應用。不過，IIR的最大優勢在于其優異的氣密性，這對輪胎工業的貢獻很大[3]。

含硅類填料是一類含有二氧化硅或硅酸鹽等成分的用于改善制品物理性能的固體物質，包括白炭黑、硅藻土、滑石粉、云母和玻璃微珠等。其中白炭黑具有粒徑小、比表面積大、質輕和易團聚等特點，要使白炭黑有效地發揮補強作用，必須對其表面羥基進行處理，以改善其在橡膠基體中的分散和結合；硅藻土是一種含有大量二氧化硅和少量氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等的礦物質，具有多孔、吸水性強、質輕、松散和細膩等物理性質，廣泛應用在橡塑、建筑和造紙等行業。

K.Chatterjee等[4]對納米白炭黑填充熱塑性硫化膠進行了表征和性能研究。結果表明：隨著納米白炭黑用量增大，熱塑性硫化膠的定伸應力、拉伸強度和沖擊強度提高；低溫下，隨著納米白炭黑用量增大，硫化膠的損耗因子（tanδ）減小，阻尼性能下降。王剛等[5]研究了白炭黑補強異戊橡膠（IR）與天然橡膠（NR）的物理性能和動態力學性能。結果表明：與NR硫化膠相比，填充等量白炭黑的IR硫化膠的定伸應力和拉伸強度減小，拉斷伸長率增大；當白炭黑用量為30份時，IR硫化膠的Payne效應最明顯，剪切儲能模量增大，剪切損耗模量減小，tanδ增大，白炭黑在IR中的分散性較差。

本工作以IIR為基體材料，白炭黑和硅藻土為填料，對比研究填料品種和用量對IIR膠料加工性能、物理性能及動態力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR，牌號1751，中國石化北京燕山石化分公司產品；白炭黑，牌號JF-666，重慶建峰工業集團有限公司產品；硅藻土，牌號308，靈壽縣文杰礦產品加工廠產品；端巰基硅烷偶聯劑KH-580，武大有機硅新材料股份有限公司產品。

1.2 基本配方

IIR 100，填料（變品種） 10～50，氧化鋅5，硬脂酸 1.5，防老劑4010NA 1，硫黃 1.5，促進劑 3。

1.3 試樣制備

首先，將適量的硅烷偶聯劑KH-580加入到已配制好的一定體積比的乙醇-蒸餾水混合溶劑中，待靜置5 min后得到水解溶液，然后將水解溶液分別倒入裝有一定用量白炭黑和硅藻土的燒杯中，直至浸沒，并不斷攪拌，靜置數天，得到改性填料，干燥后使用。

在80 ℃下將IIR置于QC型哈克轉矩流變儀（德國PolyLab公司產品）上塑煉2 min，然后依次加入氧化鋅等小料及填料，混煉直到轉矩平衡，得到混煉膠。混煉膠停放1 d后在兩輥開煉機（蘇州市弗仕瑞經貿有限公司產品）上出片，在平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃/10MPa×15 min。

1.4 性能測試

1.4.1 加工性能

在哈克轉矩流變儀上測試膠料的轉矩流變曲線，測試溫度為80 ℃，轉速為30 r·min-1。

1.4.2 物理性能

邵爾A型硬度采用TYLX-A型橡膠硬度計（北京市大河灣科技有限公司產品）、拉伸性能采用WDW-90型微機控制電子萬能試驗機（拉伸速率為500 mm·min-1，深圳市凱強力股份有限公司產品），均按相應的國家標準進行測試。

1.4.3 動態力學性能

采用DMA Q800型粘彈譜儀（美國TA公司產品）測定硫化膠的tanδ，拉伸模式。頻率掃描測試條件為：溫度 25 ℃，應變 0.01%，頻率范圍0.1～200 Hz；溫度掃描測試條件為：頻率 1 Hz，應變 0.01%，溫度范圍 -70～＋80 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 加工性能

當白炭黑和硅藻土用量均為30份時，IIR膠料的轉矩流變曲線如圖1所示。

圖1 兩種填料填充IIR膠料的轉矩流變曲線

從圖1可以看出：隨著填料的加入，IIR膠料在1.3 min左右時出現加料峰，此時轉矩達到最大值，這是由于壓砣的壓力作用而突增；之后隨著剪切力和溫度的共同作用，轉矩開始逐漸下降，直至動態平衡。在平衡階段，硅藻土填充膠的轉矩大于白炭黑填充膠，說明隨著加工時間的延長，白炭黑填充膠的加工性能優于硅藻土填充膠。

2.2 物理性能

白炭黑和硅藻土用量對IIR硫化膠物理性能的影響如圖2所示。

圖2 白炭黑和硅藻土用量對IIR硫化膠物理性能的影響

從圖2可以看出：與硅藻土填充膠相比，隨著填料用量的增大，白炭黑填充膠的邵爾A型硬度和拉伸強度增大，拉斷伸長率減小；當填料用量為30份時，白炭黑填充膠的拉伸強度達到最大值，拉斷伸長率達到最小值；繼續增大填料用量，硫化膠的拉伸強度減小，拉斷伸長率增大。這是由于白炭黑經硅烷偶聯劑改性后與橡膠之間的結合力以及白炭黑網絡結構的牢固度較硅藻土高，因此拉伸強度增大，拉斷伸長率減小；當填料用量超過30份后，由于白炭黑結合膠的比例較硅藻土高，補強作用較好，即使白炭黑聚集和外力對不均勻網絡結構造成破壞，拉伸強度也依然高于硅藻土填充膠，拉斷伸長率變化不大。由于白炭黑的補強作用較好，因此白炭黑填充膠的硬度比硅藻土填充膠大。

2.3 動態力學性能

動態力學分析（DMA）是指在一定溫度、時間或頻率條件下，對材料在交變應力作用下的應變響應進行分析的一種手段。因此，動態力學性能對溫度、時間和頻率有著極強的依賴性。利用DMA可以得到材料的儲能模量（E′）、損耗模量和tanδ隨溫度、頻率和時間等條件的變化情況，進而考察材料的結構和性能，例如阻尼性能、相態結構及相轉變、應力松弛過程等[6-9]。

2.3.1 溫度掃描

阻尼材料的溫度依賴性是指在一定的溫度區域內復合材料的動態模量隨溫度變化而變化的性質。高阻尼橡膠工程材料要求阻尼材料的tanδ（≥0.7）對應的溫域較寬[10]。

白炭黑和硅藻土（用量均為30份）填充IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線和E′-溫度曲線分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，兩種填充膠在整個溫度范圍內均出現了兩個轉變峰，分別對應α轉變和β轉變。α轉變是由于溫度升高到玻璃化溫度（Tg）時，鏈段運動從“凍結”到“自由”松弛的結果；β轉變則是由于IIR擁有較多數量的側甲基，隨著溫度的升高，側基運動先于鏈段運動而引起的。對比可知，白炭黑填充膠的Tg高于硅藻土填充膠，說明白炭黑對IIR鏈段運動的抑制作用更大；白炭黑填充膠的β轉變溫度（Tβ）高于硅藻土填充膠，說明硅藻土填充膠的側甲基運動優先于白炭黑填充膠；白炭黑填充膠的tanδmax小于硅藻土填充膠，說明在Tg下，硅藻土因內摩擦產生的內耗較大，滯后明顯，阻尼性能較好；白炭黑填充膠tanδ（≥0.7）對應的溫域小于硅藻土填充膠，說明硅藻土填充膠對應的有效阻尼溫域較大，即使用溫度范圍較廣。

圖3 兩種填料填充IIR硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖4可以看出，在小應變和低頻率作用下，隨著溫度的升高，IIR硫化膠的E′在-60 ℃左右開始發生數量級的下跌，并在-20 ℃左右時趨于平衡。分析認為，在低溫階段，材料處于玻璃態，鏈段沒有發生運動，E′保持在一個較高的數量級上，當溫度達到-60 ℃時，鏈段開始運動，但整個大分子鏈卻沒有運動，此時繼續升溫至-20 ℃時，材料進入橡膠態。對比可知，白炭黑填充膠在低溫階段的E′較大，說明在低溫階段（玻璃態）白炭黑對材料剛性的提高作用明顯；在高溫階段（橡膠態），兩種填充膠的E′相當，說明在高溫下兩種填料對硫化膠E′的影響不大。

2.3.2 頻率掃描

高分子材料的阻尼性能不僅受溫度的影響，還受振動頻率的影響[11]。一般來說，材料在較低頻段的阻尼性能較差。因此，提高阻尼材料的tanδ（≥0.7）非常重要。

不同頻率下白炭黑和硅藻土（用量均為30份）填充IIR硫化膠的tanδ和E′分別如表1和2所示。

表1 不同頻率下兩種填料填充IIR硫化膠的tanδ

從表1可以看出，隨著頻率的增大，兩種填充膠的tanδ均逐漸增大。這是由于一方面分子鏈與填料、填料與填料和分子鏈與分子鏈之間內摩擦作用隨振動頻率的增大而加劇，能量損耗增大；另一方面，填料網絡結構隨頻率的增大而不斷被打破和重建，以致能耗增大[12]。另外，相比硅藻土填充膠，白炭黑填充膠的tanδ在0.1～200 Hz范圍內始終較高，說明白炭黑對IIR硫化膠的能量損耗貢獻較大。

從表2可以看出，隨著頻率的增大，兩種填充膠的E′先增大后減小。這可能是由于在小應變條件下，填料網絡結構未遭到嚴重破壞，在0.1～150 Hz范圍內，隨著頻率的增大，分子鏈段滯后明顯，使硫化膠呈現類似剛性材料的性質，E′增大，但當頻率增大到超過150 Hz后，填料網絡遭到破壞，填料網絡重建速率小于打破速率，E′下降。對比發現，當頻率小于150 Hz時，硅藻土填充膠的E′較高，說明硅藻土對IIR鏈段運動的抑制作用更為強烈，當頻率達到150 Hz后，硅藻土網絡結構遭到更為嚴重的破壞，E′較白炭黑填充膠低。

表2 不同頻率下兩種填料填充IIR硫化膠的E′ MPa

3 結論

（1）隨著加工時間的延長，白炭黑填充膠的加工性能優于硅藻土填充膠。

（2）相比硅藻土填充膠，等量白炭黑填充膠的邵爾A型硬度和拉伸強度較高，拉斷伸長率較低。當填料用量為30份時，白炭黑填充膠的拉伸強度達到最大值，拉斷伸長率達到最小值。

（3）相比硅藻土填充膠，在-70～＋80 ℃范圍內，白炭黑填充膠的Tg和Tβ較高，tanδmax和tanδ（≥0.7）對應的溫域較小，低溫階段的E′較大，高溫階段的E′相當；當頻率為0.1～200 Hz時，白炭黑填充膠的tanδ較大，E′在低頻（＜150 Hz）時較小，而在高頻（≥150 Hz）時則較大。