稻殼源白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料的性能研究

劉大晨，吳新亮，湯 琦，李衛士，經琳琳

（沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

天然橡膠（NR）是輪胎胎面膠主要的生膠品種，其硫化膠的綜合性能關系到輪胎的牽引與制動、高速與安全、舒適與節能等性能，綜合起來就是要求胎面膠具有抗濕滑性、低滾動阻力和耐磨性。炭黑的加入明顯提高了膠料的抗濕滑性和耐磨性，但是由于生熱大，滯后損失嚴重，導致滾動阻力較大。白炭黑在賦予胎面膠低滾動阻力方面明顯優于炭黑，二者并用可以收到很好的效果。

我國是稻谷生產大國，稻谷加工的主要副產品是稻殼，稻殼中硅含量較高，稻殼經完全燃燒后所含碳元素將以二氧化碳形式釋放，其灰分中二氧化硅含量很高，其他重金屬雜質含量很小，是生產白炭黑的理想原料。這種原料不僅可以再生，來源廣泛，而且以稻殼灰為原料制備白炭黑可以起到充分利用資源、增加農副產品附加值以及保護環境的作用[1-4]。

本工作主要研究稻殼源白炭黑/炭黑并用對NR硫化膠綜合性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SMR20，馬來西亞產品；稻殼源白炭黑，牌號K160，益海（佳木斯）糧油工業有限公司產品；炭黑N330，山西恒大化工有限責任公司產品；偶聯劑Si69，磐石化學有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，稻殼源白炭黑和炭黑N330 60，氧化鋅 4，硬脂酸 2，偶聯劑Si69 2，古馬隆3.5，防老劑4010NA 2，硫黃 2.5，促進劑NOBS 1.5，促進劑TMTD 0.3。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；XLB-D 400×400×2E型平板硫化機，青島環球機械股份有限公司產品；UR-2030SD型發泡硫化儀，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品；RPA8000型橡膠加工分析儀，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；TCS2000型伺服控制拉力試驗機和GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；HR-2型旋轉流變儀，美國TA儀器公司產品；Nicolet iS10型衰減全反射紅外光譜儀，美國賽默飛世爾儀器有限公司產品；SU8010型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機上按照國家標準及工藝要求進行塑煉和混煉，在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa×（t90+2 min）。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

采用發泡硫化儀測定硫化特性，測試溫度為145 ℃，測試時間為30～60 min。

1.5.2 物理性能

各項性能均按相應的國家標準進行測定。

1.5.3 動態力學性能

動態力學性能采用橡膠加工分析儀進行分析。應變掃描條件：頻率 1 Hz，溫度 60 ℃，應變范圍 1%～50%；頻率掃描條件：應變 7%，溫度 60 ℃，頻率范圍 0.1～10 Hz；溫度掃描條件：頻率 1 Hz，應變 7%，溫度范圍 60～130 ℃。

1.5.4 耐寒性和抗濕滑性

采用旋轉流變儀進行低溫下硫化膠的動態性能分析，試樣尺寸為60 mm×13 mm×2 mm。應變掃描條件：拉伸模式，溫度 0 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.01%～5%。頻率掃描條件：拉伸模式，溫度 0 ℃，應變 0.1%，頻率范圍 0.1～50 Hz。溫度掃描條件：（1）拉伸模式，溫度范圍－80～+80 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1，頻率 10 rad·s-1，應變 0.01%，測試樣品低溫時的動態粘彈性及玻璃化轉變性能；（2）拉伸模式，溫度范圍－40～+20 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1，頻率10 Hz，應變 1%。

2 結果與討論

2.1 稻殼源白炭黑的結構

2.1.1 紅外光譜分析

稻殼源白炭黑的紅外光譜如圖1所示。

圖1 稻殼源白炭黑的紅外光譜

從圖1可以看出：在3 500 cm-1附近為典型的羥基伸縮振動產生的強特征吸收峰，且1 600 cm-1附近有吸收峰，表明結構中存在羥基成分；2 900～2 800 cm-1之間微弱的吸收峰為C—H的伸縮振動峰，表明存在微量有機成分；1 100 cm-1附近出現一個強吸收峰，為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰；800 cm-1附近為Si—O的彎曲振動吸收峰，此峰為二氧化硅的特征吸收峰；960 cm-1附近為Si—OH的彎曲振動峰，說明表面硅烷醇基的存在。

2.1.2 微觀形貌分析

稻殼源白炭黑的SEM照片如圖2所示。

圖2 稻殼源白炭黑的SEM照片

從圖2（a）可以看出，白炭黑粒子呈規整球形，表面光滑，是團聚作用形成的玻璃微珠，團聚現象明顯，這種聚集體網狀立體結構稱為二次結構；從圖2（b）可以看出，顯示稻殼源白炭黑粒子為一團團聚集體，類似于葡萄串，比表面積較大，具有疏松的微孔結構，各聚集體又由很多大小呈球形的小顆粒組成，稱為一次結構[5]，粒徑約為50 nm。稻殼源白炭黑聚集體結構可以在橡膠加工過程的機械剪切應力作用下被破壞，在膠料中以納米尺寸的一次結構形式分散，對橡膠進行補強。

2.2 稻殼源白炭黑/炭黑/NR復合材料的性能

2.2.1 分散性

對填充稻殼源白炭黑/炭黑（用量比為30/30）的NR硫化膠試樣進行低溫脆斷，斷面噴金處理，觀察稻殼源白炭黑粒子在硫化膠中的分散性，SEM照片如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，白炭黑粒子團聚程度較大；從圖3（b）可以看出，白炭黑粒子在橡膠基體中以一次結構的納米尺寸分散，說明加入硅烷偶聯劑可以提高白炭黑粒子與橡膠大分子間的鍵合力，降低白炭黑與橡膠間的表面能，提高白炭黑在橡膠中的分散性，減小團聚程度。

圖3 稻殼源白炭黑填充NR硫化膠的SEM照片

2.2.2 硫化特性

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR膠料硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出：當稻殼源白炭黑/炭黑用量比較高（60/0或55/5）時，膠料的ML較大且隨用量比的減小而呈逐漸遞減的趨勢，說明大量白炭黑的加入使膠料可塑性降低，加工性能變差；由于白炭黑呈酸性，有抑制硫化的作用，導致t90延長；而在橡膠混煉工藝中，由于白炭黑膠料的門尼粘度較高，加工過程生熱大，有早期硫化的傾向，顯示t10較短；隨著稻殼源白炭黑/炭黑用量比的減小，t10呈延長趨勢，表明隨著白炭黑用量的不斷減小，操作安全性提高。

表1 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR膠料硫化特性的影響

2.2.3 物理性能

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出：當稻殼源白炭黑/炭黑用量比較高（60/0和55/5）時，硫化膠的綜合物理性能較差，不如稻殼源白炭黑、炭黑用量較為均衡（白炭黑/炭黑用量比40/20，35/25，30/30，25/35和20/40）的硫化膠；當稻殼源白炭黑、炭黑用量較為均衡時，硫化膠的各項物理性能變化不大，說明炭黑比白炭黑補強效果更好，對硫化膠物理性能起主要補強作用的還是炭黑。

表2 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠物理性能的影響

2.2.4 動態力學性能

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠應變掃描曲線的影響如圖4所示，G′為剪切儲能模量，tanδ為損耗因子。

圖4 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠應變掃描曲線的影響

從圖4（a）可以看出：隨著應變的增大，硫化膠的G′迅速減小，之后趨于平緩，這是由于隨著應變的增大，填料填充橡膠的網絡系統遭到破壞，當網絡結構完全被破壞時，G′趨于穩定；當稻殼源白炭黑/炭黑用量比較高（60/0，55/5和50/10）時，G′較大，說明橡膠發生形變時能量貯存大。從圖4（b）可以看出：隨著應變的增大，硫化膠的tanδ急劇增大，隨后也平緩上升，這是由于在形變過程中橡膠分子鏈沿著剪切方向運動，應變不斷增大，不同鏈節之間及鏈段分子運動增大，分子間的摩擦也隨之增加；當應變繼續增大時，還可能引起分子鏈的滑移直至交聯點發生斷裂，這均會消耗大量能量，導致tanδ急劇上升[6-8]。在小應變下當稻殼源白炭黑/炭黑用量比為55/5時，硫化膠的tanδ較小，滾動阻力較低。

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠頻率掃描曲線的影響如圖5所示。

圖5 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠頻率掃描曲線的影響

從圖5（a）可以看出：在低頻區各用量比的硫化膠G′隨頻率的增加而增大，之后趨于相對穩定；在測試頻率范圍內，當稻殼源白炭黑/炭黑用量比為60/0，50/10和35/25時，G′較高，彈性響應大。從圖5（b）可以看出：硫化膠的tanδ隨頻率的增大而減小，其中低頻區下降更快，說明在此區域外力作用加快，滯后損失較大，之后下降程度緩慢，tanδ變化不大；當稻殼源白炭黑/炭黑用量比為55/5，50/10和45/15時，硫化膠的tanδ較小，滾動阻力性能較好。

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠溫度掃描曲線的影響如圖6所示。

從圖6（a）可以看出：隨著溫度的升高，硫化膠的G′先增大后減小，在前期G′增大，反映出橡膠材料的能量貯存大，但到高溫區由于分子鏈運動加劇，分子間摩擦力增大，導致滯后損失增大；在測試溫度范圍內，當稻殼源白炭黑/炭黑用量比為35/25，40/20和45/15時，硫化膠的G′較大，彈性高。從圖6（b）可以看出：隨著溫度的升高，硫化膠的tanδ變化不規律；當稻殼源白炭黑/炭黑用量比為20/40時，硫化膠的tanδ較小，滾動阻力較低。

圖6 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠溫度掃描曲線的影響

2.2.5 耐寒性能和抗濕滑性能

橡膠的耐寒性能是指在規定的低溫下保持其彈性及正常工作的能力。非結晶型橡膠的耐寒性能可用玻璃化溫度表征。tanδ-溫度曲線中，在玻璃化轉變區，將出現一個內耗的極大值，稱為內耗峰，本試驗用此進行表征。

不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在低溫區（耐寒性測試，應變為0.01%）和0 ℃附近（抗濕滑性測試，應變為1%）的溫度掃描曲線分別如圖7和8所示。

從圖7可以看出，玻璃化溫度相差不大，這是由于橡膠的玻璃化溫度主要由橡膠基體材料決定，而填料的填充量對其影響相對較小，圖中略有差異在于內耗峰峰值的高低，這是由于不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在橡膠分子中的分散性不同，造成填料網絡結構不同所致。

圖7 不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在低溫區的溫度掃描曲線

從圖8可以看出：隨著溫度的升高，各硫化膠的tanδ呈下降趨勢；當稻殼源白炭黑/炭黑用量比為20/40時，硫化膠的tanδ較大，抗濕滑性較好。

圖8 不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在0 °C附近的溫度掃描曲線

圖9和10分別為不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在0 ℃時的應變掃描和頻率掃描曲線。

圖9 不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在0 °C時的應變掃描曲線

從圖9可以看出，當稻殼源白炭黑/炭黑用量比為20/40，25/35和30/30時，硫化膠的tanδ較大，抗濕滑性較好。從圖10可以看出，當稻殼源白炭黑/炭黑用量比為35/25和20/40時，硫化膠的tanδ較大，抗濕滑性能較優，但當頻率過高時tanδ變化各異，應力應變變化過快，儀器來不及響應，此時所測數值已無參考意義。

圖10 不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在0 °C時的頻率掃描曲線

3 結論

（1）稻殼源白炭黑具有疏松的微孔結構，粒徑小，比表面積較大；加入硅烷偶聯劑可以改善稻殼源白炭黑在NR硫化膠中的分散性，提高補強作用。

（2）稻殼源白炭黑/炭黑用量比較高時，NR硫化膠的物理性能較差；當稻殼源白炭黑、炭黑用量較為均衡時，硫化膠的物理性能變化不大，動態力學性能較好。

（3）稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠耐寒性能的影響較小。

（4）隨著稻殼源白炭黑用量的增大，NR硫化膠的滾動阻力降低，但抗濕滑性能略有下降；當稻殼源白炭黑/炭黑用量比相當（20/40和25/35）時，硫化膠的綜合性能良好。