瀝青基短切碳纖維/導(dǎo)電炭黑/丁腈橡膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究

張東霞，程俊梅，趙樹高

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

隨著電子行業(yè)的發(fā)展，對新型導(dǎo)電材料種類和功能的要求越來越高，因此對導(dǎo)電橡膠[1-4]的研究也越來越多。丁腈橡膠（NBR）是一種通用極性橡膠，常用作導(dǎo)電橡膠的基體材料。導(dǎo)電炭黑、石墨、碳纖維等材料較常見，適用范圍廣，且導(dǎo)電性持久，因此經(jīng)常應(yīng)用于填充型導(dǎo)電橡膠的研究。導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電性能優(yōu)良，密度小，在橡膠中易于分散，填充橡膠加工性能好，而且其高結(jié)構(gòu)度對橡膠基體有很好的補強作用。碳纖維具有高比強度、高比模量、高導(dǎo)熱及高導(dǎo)電等優(yōu)異的綜合性能，成為近年來的研究熱點。碳纖維補強復(fù)合材料已成為航空、汽車及體育用品等領(lǐng)域中高端材料的首選[5]。本工作研究導(dǎo)電炭黑VXC72和瀝青基短切碳纖維（CF）的用量對NBR物理性能和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的影響，期望得到綜合性能相對理想的NBR復(fù)合材料。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號2907，中國石化蘭州石化公司產(chǎn)品；導(dǎo)電炭黑VXC72，BET比表面積為254 m2·g-1，DBP吸油值為1.74 mL·g-1，卡博特化工有限公司產(chǎn)品；瀝青基短切碳纖維（CF），長約 6 mm，直徑約10 μm，日本三菱化學(xué)公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃1.5，促進劑NS 1.5，促進劑TMTD 0.2，導(dǎo)電炭黑VXC72 變量，CF 變量。

1.3 主要儀器和設(shè)備

BL-6175-BL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；Z005型橡膠電子拉力試驗機，德國Zwick公司產(chǎn)品；JSM7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品；DTC-300型導(dǎo)熱測定儀，美國TA公司產(chǎn)品；PC68型數(shù)字高阻計，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 CF表面臭氧改性

將一定量CF平鋪在培養(yǎng)皿中，放入臭氧老化箱并預(yù)熱15 min，理論臭氧體積分數(shù)為500×10-6，溫度為40 ℃，相對濕度為50%，處理時間為2.5 h。

1.4.2 試樣制備

NBR在開煉機上塑煉后，依次加入導(dǎo)電炭黑VXC72、硫黃、活性劑、促進劑和CF，混煉均勻后取向下片。取上述混煉膠樣品在硫化儀上測得正硫化時間t90，在電熱平板硫化機上硫化成型，硫化溫度為150 ℃。沿平行于壓延方向（CF取向方向）裁樣測定硫化膠的物理性能。

1.5 測試分析

分別按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測定試樣的拉伸性能和撕裂強度（直角形試樣），拉伸速率為500 mm·min-1；按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測定硫化膠的邵爾A型硬度。

按照ASTM E 1530—2006《用保護的熱流計技術(shù)評定材料的耐傳熱性能的測試標準》測定試樣的熱導(dǎo)率，將厚度約為2 mm的硫化試片裁成直徑為50 mm的圓形試樣進行測試。

按照GB/T 1410—2006《材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》測定試樣的體積電阻率，將厚度約為2 mm的硫化試片裁成直徑為10 mm的圓形試樣進行測試。

取試樣拉伸斷面，用導(dǎo)電膠帶固定在樣品臺上，以鉑金為靶材對待測試樣進行鍍膜，選擇合適的條件用SEM觀察導(dǎo)電炭黑VXC72和CF在NBR中的分散及其與基體膠的界面結(jié)合狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電炭黑VXC72用量的影響

2.1.1 物理性能

導(dǎo)電炭黑VXC72用量對NBR膠料和CF/NBR復(fù)合材料物理性能的影響如表1所示。

表1 導(dǎo)電炭黑VXC72用量對NBR和CF/NBR復(fù)合材料物理性能的影響

從表1可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑VXC72用量的增大，NBR膠料和CF/NBR復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度、定伸應(yīng)力和邵爾A型硬度均逐漸增大，拉斷伸長率則先增大后減小。此外，導(dǎo)電炭黑VXC72用量相同時，CF/NBR復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度、拉斷伸長率和300%定伸應(yīng)力略低于NBR膠料的值，但50%和100%定伸應(yīng)力則高于后者。這可能是由于CF與NBR基體間的相互作用較弱造成的，當(dāng)CF/NBR復(fù)合材料承受外力時，應(yīng)力不能由NBR基體通過界面區(qū)域有效地傳遞給CF而導(dǎo)致界面首先被破壞，致使拉伸強度降低；低變形率下的模量升高是因為CF作為高模量的填料加入到橡膠中，在低應(yīng)變時可以顯現(xiàn)CF本身的高模量，在高應(yīng)變時復(fù)合材料處于拉伸狀態(tài)，橡膠基體能夠發(fā)生大形變，剛性的CF與橡膠基體間的粘結(jié)破壞，導(dǎo)致性能降低。

2.1.2 熱導(dǎo)率

CF主要是原絲經(jīng)過高溫處理后形成的石墨微晶結(jié)構(gòu)，其熱導(dǎo)率可達800 W·（m·K）-1[6]。同時有研究[7]表明，導(dǎo)電炭黑VXC72的結(jié)構(gòu)度較高，聚集體之間的距離較小，容易形成導(dǎo)熱通路，因此導(dǎo)電炭黑VXC72填充的橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)異。橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高必然對其抗熱氧老化性能或使用壽命具有積極作用，因此有必要研究兩種填料并用時橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。導(dǎo)電炭黑VXC72用量對NBR膠料和CF/NBR復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響如圖1所示。

圖1 導(dǎo)電炭黑VXC72用量對NBR膠料和CF/NBR復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

從圖1可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑VXC72用量的增大，NBR膠料和CF/NBR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均明顯增大，但前者增大趨勢呈“S”形，而后者基本呈線性增大。當(dāng)導(dǎo)電炭黑VXC72用量低于40份時，CF/NBR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯大于NBR膠料，之后兩者基本相同。這或許是因為導(dǎo)電炭黑VXC72用量低于40份時，NBR基體中不能形成有效的填料網(wǎng)絡(luò)即導(dǎo)熱通路，因此熱導(dǎo)率增加緩慢，而在40份左右時導(dǎo)電炭黑VXC72開始接觸形成連續(xù)的填料網(wǎng)絡(luò)，有利于熱量的傳遞，因此熱導(dǎo)率迅速提高，繼續(xù)增加導(dǎo)電炭黑VXC72用量使導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)更加完善，熱導(dǎo)率緩慢增加；而加入5份CF后，微米級一維的CF在納米級導(dǎo)電炭黑VXC72形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)中可以起到連接納米粒子的橋梁作用，逐漸形成更連續(xù)緊密的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱通路加強。這說明導(dǎo)電炭黑VXC72/CF并用的填料體系對NBR復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高效果優(yōu)于導(dǎo)電炭黑VXC72單一填充體系，而且這種優(yōu)勢在導(dǎo)電炭黑VXC72用量低時更為明顯。

2.1.3 體積電阻率

導(dǎo)電炭黑VXC72用量對NBR膠料和CF/NBR復(fù)合材料體積電阻率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑VXC72用量的增大，NBR膠料和CF/NBR復(fù)合材料的體積電阻率呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，即先迅速降低，當(dāng)導(dǎo)電炭黑VXC72用量不低于30份時基本不變。當(dāng)導(dǎo)電炭黑VXC72用量較低（20份）時，NBR膠料的體積電阻率較高，表現(xiàn)為絕緣性質(zhì)（一般體積電阻率大于108 Ω·cm的即稱為絕緣材料），此時導(dǎo)電炭黑VXC72在NBR中沒有形成導(dǎo)電通路；但當(dāng)導(dǎo)電炭黑VXC72用量大于20份時，NBR膠料的體積電阻率急劇降低，曲線上出現(xiàn)突變區(qū)，繼續(xù)增大導(dǎo)電炭黑VXC72用量，曲線下降趨勢又變得較為平緩，這種現(xiàn)象稱為滲流現(xiàn)象，其中臨界導(dǎo)電炭黑VXC72用量稱為滲流閾值[8]。從圖2可以看出，導(dǎo)電炭黑VXC72在NBR中的滲流閾值約為30份。在導(dǎo)電炭黑VXC72用量較低時，加入的CF可以在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成前或形成初期起到橋梁作用，從而提高NBR的導(dǎo)電性，但是當(dāng)導(dǎo)電炭黑VXC72網(wǎng)絡(luò)較密后，CF的橋梁作用變得不明顯，此時對復(fù)合材料的電導(dǎo)率基本無影響。

圖2 導(dǎo)電炭黑VXC72用量對NBR和CF/NBR復(fù)合材料體積電阻率（ρV）的影響

2.1.4 SEM分析

不同導(dǎo)電炭黑VXC72用量的NBR膠料和CF/NBR復(fù)合材料的SEM照片如圖3所示。從圖3（a）～（d）可以看出，導(dǎo)電炭黑VXC72在NBR膠料中分散都比較均勻，但當(dāng)導(dǎo)電炭黑VXC72用量為20份時，顆粒平均間距較大、孤立且不連續(xù)，此時NBR基體作為連續(xù)相，對材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能起主導(dǎo)作用，因此導(dǎo)電炭黑VXC72對于材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能提高不明顯。隨著導(dǎo)電炭黑VXC72用量的增大，導(dǎo)電炭黑VXC72聚集體間距逐漸減小，并開始接觸形成連續(xù)通路，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)異的導(dǎo)電炭黑VXC72網(wǎng)絡(luò)開始發(fā)揮作用，此時材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能提高。當(dāng)導(dǎo)電炭黑VXC72用量不低于40份時，新加入的導(dǎo)電炭黑VXC72參與到已形成的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中使其更加完善緊密，但填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，進一步密集化對性能的改善效果沒有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成前明顯，因此材料的熱導(dǎo)率增加減慢，體積電阻率不再下降。

從圖3（e）～（h）可以看出，CF的長徑比較大，添加到橡膠基體中可在導(dǎo)電炭黑VXC72填料網(wǎng)絡(luò)中起到橋梁作用，有利于橡膠基體中熱量和電子的傳遞，改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。

圖3 不同導(dǎo)電炭黑VXC72用量的NBR膠料和CF/NBR復(fù)合材料的SEM照片

2.2 CF用量的影響

2.2.1 物理性能

CF用量對導(dǎo)電炭黑VXC72/NBR復(fù)合材料物理性能的影響如表2所示。

表2 CF用量對導(dǎo)電炭黑VXC72/NBR復(fù)合材料物理性能的影響

由表2可以看出，隨著CF用量的增大，CF/NBR復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率呈先減小后增大的變化趨勢，CF用量約為10份時出現(xiàn)最低值。這是由于CF用量低時，NBR基體受力能發(fā)生局部大形變，CF與基體的結(jié)合破壞，導(dǎo)致拉伸強度下降；隨著CF用量的增大，CF之間能夠搭接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時復(fù)合材料內(nèi)應(yīng)力趨于均勻，拉伸強度增大。隨著CF用量的增大，CF/NBR復(fù)合材料的50%、100%定伸應(yīng)力和硬度明顯增大，但300%定伸應(yīng)力基本不變。加入25份CF能使復(fù)合材料的50%和100%定伸應(yīng)力分別提高230%和160%左右，這與CF的高模量有關(guān)。

2.2.2 熱導(dǎo)率

研究CF用量對導(dǎo)電炭黑VXC72/NBR復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果顯示，隨著CF用量的增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率基本呈線性增加。這主要是因為CF作為熱的良導(dǎo)體可以大幅度提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，為實際生產(chǎn)中需要高導(dǎo)熱的橡膠制品提供了參考。

2.2.3 體積電阻率

研究CF用量對導(dǎo)電炭黑VXC72/NBR復(fù)合材料體積電阻率的影響，結(jié)果顯示，單獨填充30份導(dǎo)電炭黑VXC72即可在NBR基體中基本形成導(dǎo)電通路，NBR復(fù)合材料的體積電阻率已經(jīng)可以滿足抗靜電制品的要求。隨著CF用量的增大，復(fù)合材料的體積電阻率先緩慢降低，CF用量大于20份后顯著下降，而當(dāng)CF用量為25份時，復(fù)合材料的體積電阻率幾乎可以達到導(dǎo)體的標準。由于本次體積電阻率的測試儀器只適用于半導(dǎo)體或者不良導(dǎo)體的測試，因此該值僅供參考。

2.2.4 SEM分析

不同CF用量的導(dǎo)電炭黑VXC72/NBR復(fù)合材料的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，CF分散較為均勻，沿拉伸方向具有一定的取向度，CF用量越大，相鄰CF之間的間距越小，越容易相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)，有助于熱量和電子的傳遞，從而有助于復(fù)合材料導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的提高。

圖4 不同碳纖維用量的VXC72/NBR復(fù)合材料的SEM照片

3 結(jié)論

（1）隨著導(dǎo)電炭黑VXC72用量的增大，NBR和CF/NBR復(fù)合材料的物理性能和熱導(dǎo)率逐漸增大，體積電阻率逐漸下降。導(dǎo)電炭黑VXC72用量相同時，CF/NBR復(fù)合材料的物理性能稍低于NBR膠料，熱導(dǎo)率在VXC72用量低于40份時明顯優(yōu)于后者，但兩者體積電阻率相差不大。

（2）隨著CF用量的增大，導(dǎo)電炭黑VXC72/NBR復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率先減小后增大，在CF用量約為10份時出現(xiàn)最低值；熱導(dǎo)率基本呈線性增加；體積電阻率明顯降低。

（3）SEM照片顯示，CF分散均勻，與NBR基體界面結(jié)合良好，CF用量越大，越容易相互搭接形成導(dǎo)熱導(dǎo)電的填料網(wǎng)絡(luò)。