一步法綠色氧化環己烷制備己二酸的研究進展

李曉潔　　李厚金　　賴　瑢　　朱可佳　　李蓮云

（中山大學化學與化學工程學院，廣州510275）

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·今日化學·

一步法綠色氧化環己烷制備己二酸的研究進展

李曉潔李厚金*賴瑢朱可佳李蓮云

（中山大學化學與化學工程學院，廣州510275）

摘要：己二酸具有巨大的工業用途及需求，然而傳統的制備方法存在著高能耗、高污染等缺點，開發更加清潔綠色的制備方法是大勢所趨。本文主要介紹了國內外以綠色清潔氧化劑如O2（空氣）、H2O2、O3氧化環己烷一步制備己二酸的研究進展。

關鍵詞：環己烷；己二酸；一步制備；綠色氧化

己二酸，又稱肥酸，是生產尼龍-6，6的單體及工業上重要的合成中間體之一，工業需求巨大［1］。僅2013年，全球己二酸生產量就已超過350萬噸，且每年保持著5%的增長率［2］。到目前為止，全球己二酸產量有接近95%使用環己烷空氣氧化二步法生產［2，3］（圖1），然而這種方法存在著能耗大（第一步環己烷制備環己酮及環己醇混合中間產物酮醇油，即KA油的生產過程需要在125-165°C、0.8-1.5 MPa下進行）、產率低（第一步僅有4%-11%的轉化率）、污染大（產生大量氮氧化物如NO、NO2和N2O）、損耗大（硝酸腐蝕）等缺點。

圖1　環己烷空氣氧化兩步法制備己二酸

綠色、循環、低碳發展是當今經濟、社會發展及生態文明建設的基本途徑。在這種提倡綠色生產的大趨勢下，O2（空氣）、H2O2、O3等清潔氧化劑越來越受到人們的重視。由于改進傳統的環己烷空氣氧化兩步法并不能完全消除氮氧化物的生成，因此近年來，人們開始使用O2（空氣）、H2O2、O3等清潔氧化劑代替硝酸，嘗試進行一步氧化環己烷制備己二酸。本文主要綜述了以環己烷為原料，O2（空氣）、H2O2、O3等為氧化劑，一步氧化法制備己二酸的研究進展。

1　以O2（或空氣）為氧化劑

1.1錳/鈷類催化劑

1940年，Loder［4］首次提出以空氣為氧化劑，醋酸鈷為催化劑，醋酸為溶劑一步氧化制備己二酸，得到22%的環己烷轉化率及48.7%的己二酸收率（圖2）。該方法成功地消除了傳統合成方法中所生成的氮氧化物污染物，同時避免了硝酸腐蝕所帶來的設備損耗。Bonnet等［5］使用連續法氧化環己烷，為避免己二酸提取過程中催化劑的損失，他們在微量的Co（II）、Mn（II）催化劑中加入親脂性羧酸，以環己酮為引發劑，130°C、2 MPa空氣條件下，連續反應，環己烷的轉化率為10.4%，己二酸的選擇性高達70.6%。

圖2　空氣氧化環己烷一步法制備己二酸

Iwahama等［6］使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）自由基催化劑、Mn（II）或Co（II）共同催化氧化環己烷制備了己二酸。在100 kPa空氣、100°C下，反應20 h，環己烷的轉化率及己二酸的選擇性均可達73%。NHPI形成的自由基N―O·是催化氧化環己烷的最關鍵要素，而Mn（II）、Co（II）能夠有效地協助NHPI轉化為N―O·，從而促進反應。Yu等［7］發現，Mn（II）-Co（II）聯合與NHPI作為催化劑的催化效果遠大于Mn（II）或Co（II）單獨與NHPI催化。Mn（II）-Co（II）與NHPI為催化劑時，在80°C、2 MPa O2下反應8 h，環己烷的轉化率可達78%，以己二酸為主的含氧產物的選擇性超過95%。2008年，Guha等［8］在NHPI上引入親脂性氟烷基鏈。該衍生物F-NHPI在無溶劑情況下催化效果遠大于NHPI，但催化產物主要為KA油，而在乙酸作為溶劑的情況下，主要產物則為己二酸，但F-NHPI沒有表現出明顯的催化優勢。盡管鈷鹽和錳鹽具有較好的催化活性，但是反應所產生的副產物多，且以醋酸作為溶劑容易形成均相催化體系，難以分離進一步回收重復利用。

1.2分子篩催化劑

1993-1994年間，Lin和Kraushaar-Czarnetzki等［9-11］提出將鈷摻雜磷鋁分子篩CoAPOs用于催化氧化環鏈烷物質或正鏈烷類物質。在CoAPOs中，Co（III）的氧化性遠大于Co（II），足以電離烴類物質。Thomas課題組［12-16］設計了一系列的Fe、Co、Mn摻雜的不同孔徑AlPO分子篩應用于環鏈和直鏈烷烴的催化氧化研究。研究發現，在CoAlPO中，僅有50%的CoAPOs中的Co（II）可通過在空氣中燃燒氧化成Co（III），而FeAlPO中所有的Fe（II）可全部被氧化成Fe（III）［17］。此外，他們發現可以通過控制分子篩孔道大小，控制分子在分子篩孔道內的擴散，從而提高己二酸的選擇性。在反應過程中，產物己二酸由于其分子鏈狀結構直徑小，能夠很容易擴散到分子篩外面，而自由基及中間產物（如環己酮、環己醇）則繼續留在分子篩活性位點周圍，繼續氧化。因此他們選擇了孔徑合適并且分子篩結構中金屬離子全部為具有更高氧化性的Fe（III）的鐵摻雜分子篩催化劑FeAlPO-31催化氧化環己烷制備己二酸。在100°C、1.5 MPa空氣、沒有任何引發劑及溶劑的情況下反應24 h，環己烷的轉化率為6.6%，己二酸選擇性可達65%［13］。2015年，Zou等［18］合成了Mn、Co、Fe、Cr摻雜的具有中空結構的鈦硅分子篩材料（HTS），其中Mn-HTS對環己烷具有較好的催化效果。在140°C、1.0 MPa O2、沒有任何引發劑及溶劑的條件下反應6 h，環己烷的轉化率為13.4%，己二酸選擇性為57.5%。盡管分子篩材料催化劑具有可控的孔道結構、穩定的催化活性，容易回收，催化過程不需要溶劑或引發劑，能夠重復再用等優點，但是由于己二酸收率普遍較低，且分子篩制備工藝復雜，制作成本高，分子篩催化劑催化環己烷一步制備己二酸在近幾年沒有得到很大的發展。

1.3納米材料催化劑

近年來，由于納米材料獨特的結構，將納米材料應用于催化氧化環己烷也逐漸受到重視。納米Au負載催化劑自用于催化氧化環己烷以來主要產物一直為KA油［19，20］。2012年，Alshammari等［21，22］發現納米金顆粒（AuNPs）負載型催化劑的催化性能受AuNPs的大小影響，他們由此篩選出具有更加優越催化性能的Au顆粒，大小為2 nm的Au/TiO2催化劑，并且在優化的條件下（一定量的Au/TiO2催化劑，乙腈作為溶劑，叔丁基過氧化氫作為引發劑，1 MPa O2，150°C）環己烷轉化率及己二酸選擇性均超過26%。2008年，余皓等［23］使用碳納米管、Al2O3等固體材料負載的納米RuO2作為催化劑，在1.5 MPa O2，環己酮或丙酮作為引發劑條件下反應8 h，催化氧化環己烷，環己烷的轉化率可達42%，己二酸選擇性為70%以上。由于RuO2催化劑成本較高，2010年，該課題組［24-26］首次將碳納米管CNTs、N摻雜-CNTs應用于一步氧化環己烷制備己二酸中。研究證明CNTs、N摻雜-CNTs具有較優越的催化性能：在125°C，1.5 MPa O2，環己酮為引發劑，丙酮為溶劑的條件下，反應8 h，己二酸選擇性達59.7%，環己烷轉化率達45.3%。值得注意的是，沒有任何修飾的CNTs在相同的條件下，環己烷的轉化率也達34.3%，己二酸選擇性也達52.4%。2013年，該課題組［27］進一步研究了不同雜原子摻雜的碳納米管催化材料的催化活性。研究發現，在環己烷的液相氧化中，電子在石墨烯層與活性自由基間的轉移起到很重要的作用，因此，能夠加強電子轉移的n型摻雜的CNTs，如N-CNTs和P-CNTs，雜原子的引入能夠有效地提高CNTs的催化活性；而p型摻雜的B-CNTs材料，由于其缺電子性，使得CNTs的催化活性降低。在前面工作的基礎上，2012年，該課題組［28］又提出了具有磁性的Fe/CNTs復合材料應用于催化氧化環己烷。由含量為6.25%的碳源及19.0%的Fe制備所得的Fe/CNTs，在相同反應條件下，環己烷轉化率為36.7%，己二酸選擇性達60.5%。Fe/CNTs催化活性升高的原因主要是Fe的引入增加了CNTs表面的電子密度，因而電子遷移也得到增強。CNTs類催化劑由于沒有引入任何金屬而顯得經濟實惠，而且還容易再生循環利用，反應也避免了管道污垢的問題。而Fe/CNTs由于磁性Fe的引入，除了催化活性提高了，其回收方式也更加方便簡單。

1.4其他類型催化劑

除了上述幾種類型催化劑外，還有其他類型催化劑被用于催化氧氣（空氣）氧化環己烷。例如郭燦城等［29］和余遠斌等［30］采用金屬卟啉、金屬酞菁類仿生催化劑催化氧化環己烷，并優選了幾種單核或雙核金屬卟啉，其中余遠斌等所篩選的一種雙核鐵卟啉催化所得己二酸收率可達21%。Lü等［31］則用Anderson型催化劑，以金屬Mo為中心離子的［（C18H37）2N（CH3）2］6Mo7O24呈現最好的催化性能，在160°C、1.0 MPa O2、無溶劑條件下，反應6 h，環己烷轉化率10.2%，而己二酸的選擇性則高達87.1%。

2　以H2O2為氧化劑

H2O2近年來被廣泛應用于己二酸的合成中，因為其氧化能力強，反應生成物為無毒無害的水。盡管H2O2作為氧化劑一步氧化環己烯制備己二酸成為近年來的研究熱點，具有很大的研究潛力，但是由于環己烯價格昂貴（環己烯價格比環己烷高一倍以上），因此使用價格較低的環己烷一步制備己二酸仍是值得探索的方向（圖3）。

圖3　雙氧水氧化環己烷一步法制備己二酸

以H2O2為氧化劑氧化環己烷，由于反應條件溫和，現有相關研究大部分氧化產物只能為環己醇、環己酮［32-34］。2007年開始，Antunes課題組［35-37］陸續采用仿生類催化劑2，2′-二甲基吡啶胺（BMPA）的銅、鐵配合物為催化劑，在溫和的反應條件下，以乙腈/水為溶劑，在室溫、氬氣保護下，以H2O2或叔丁基過氧化氫為氧化劑，催化氧化環己烷。反應結果發現，產物中除了環己醇、環己酮和環己基過氧化氫外，還有少量的己二酸。2009年，該課題組［38］又提出采用1，10-鄰菲羅啉的單核銅配合物為催化劑，H2O2為氧化劑，在溫度為50-70°C條件下，己二酸的選擇性可達11%，收率為6%-8%。作者推測使用更強的氧化劑在更長的反應時間下應能夠獲得更高的己二酸收率。2014年，Acharyya等［39］制備了銅顆粒大小為6 nm、銅含量為3.8%的Cu/WO3納米材料作為催化劑，在室溫條件下，加入0.2 g催化劑、1 g環己烷、10 mL乙腈溶劑，物質的量為環己烷3倍的H2O2為氧化劑逐滴加入，一步氧化環己烷，反應6 h，環己烷轉化率高達62.5%，己二酸選擇性為27%。

H2O2氧化環己烷一步制備己二酸，反應條件溫和，但是目前為止環己烷的轉化率及己二酸的選擇性均較低，且H2O2使用量較大。尋找合適的催化體系，提高己二酸產率，提高H2O2的使用效率是未來H2O2氧化環己烷一步制備己二酸的研究重點。

3　以O3為氧化劑

O3因其氧化能力極強，被廣泛應用于環境有機污染物的降解處理中［40，41］，且不會形成二次污染，因此稱為“理想的綠色強氧化藥劑”。早在上世紀80年代，就有O3氧化環己烯制備己二酸的相關報道，如Habib等［42］在-78°C下，將含50 mmol O3的O3-O2流通入含相同物質的量的環己烯的醚類、醇類或酯類溶液中反應，最后通入氫氣并加入林德拉催化劑，己二酸的產率高達81%。但是由于反應條件要求高且成本太高而沒有引起重視。

圖4　臭氧氧化環己烷一步法制備己二酸

1998年，Barletta等［43］在避光、10°C、酸性的條件下，將環己烷與O3反應1 h，得到主要為環己醇、環己酮的產物。2014年，Hwang等［2］發現，在避光下，O3與環己烷反應15 h得到收率為12%的己二酸，而且加入一定量的鹽酸能夠使己二酸產率增加至45%。他們首次提出O3結合紫外線氧化環己烷一步制備己二酸的方法（圖4）。該方法在沒有任何催化劑、溶劑下，室溫下僅僅利用O3流和紫外線照射反應15 h，環己烷的轉化率達64%，己二酸選擇性也達84%。加入一定量的鹽酸，環己烷的轉化率達83%，己二酸選擇性也達90%。此外，他們還提出了相應的反應機理（圖5）。首先，在紫外線輻射下，O3分子分解為單線態的1O2分子和O（1D）原子，O（1D）具有非常強的活性，它首先插入環己烷的C―H鍵中，生成環己醇，再與次甲基C―H鍵反應，形成偕二醇，脫水生成環己酮；隨后，O（1D）插入環己酮α-C―H中，形成1，1′-二羥基環己酮，再開環氧化得到己二酸。而加入酸溶液促進反應的原因主要是羥基自由基·OH的形成。·OH通過奪取環己烷上的氫原子形成環己基自由基，環己基自由基在分子氧的作用下，與另一環己烷分子被奪取的氫原子形成環己基氫過氧化物，環己基氫過氧化物很快就分解成環己酮，減少了通過形成環己醇再形成環己酮這一環節。隨后·OH繼續與環己酮α-C―H反應，最后氧化成己二酸。O3結合紫外線氧化環己烷一步制備己二酸的方法簡單易行，不需要使用任何催化劑、溶劑或引發劑，己二酸收率較高，經濟實惠，綠色環保。

圖5　環己烷-O3-UV體系氧化生成己二酸的反應機理

4　其他氧化劑

此外，除了O2、H2O2、O3這些氧化劑，還有其他的氧化劑可用于氧化環己烷一步制備己二酸。早在1996年，Klein等［44］使用叔丁基過氧化氫（TBHP）作為氧化劑，以其課題組制備的非晶微孔均勻鈦-硅氧化物（AMM-Ti-Si）作為催化劑，催化氧化環己烷制備了己二酸。其主要產物分別為環己醇（選擇性18.5%）、環己酮（選擇性46.3%）、己二酸（選擇性32.1%）。此后，也有不少使用TBHP作為氧化劑氧化環己烷［45，46］、環己烯［47，48］制備KA油或己二酸的研究，但是由于TBHP的價格較H2O2昂貴許多、使用量大、制備過程較復雜等因素限制了其發展。2006年，Raja等［49］在原研究基礎上提出使用一種固體“活性”氧乙酰基過硼酸鹽（APB）來代替分子氧或空氣作為氧化劑催化氧化環己烷制備己二酸。他們選擇FeAlPO-31作為催化劑，將APB溶解于一定量水中，110°C下反應16 h，環己烷的轉化率可達88.6%，較用氧氣作為氧化劑約增加13倍，己二酸選擇性也增至81.2%。此外，他們確定了APB的主要成分為過氧乙酸（PAA）、乙酸、B（O）3類化合物，并以含量相同的各類成分物質與APB作比較。結果發現，純PAA反應體系環己烷的轉化率高達97%，但己二酸選擇性僅為33.1%，調節了pH的PAA體系環己烷的轉化率為89%，己二酸轉化率為51.2%，PAA與硼砂反應體系環己烷的轉化率為82.6%，己二酸的選擇性達72.5%，這說明PAA、pH、硼砂在氧化環己烷反應中都起到了重要的作用。盡管各類APB主要成分及其組合的反應體系的反應效率均低于APB，但是研究各成分及其組合所起的作用，對未來的研究極其重要。

5　結束語

傳統的環己烷硝酸二步法生產己二酸由于其高能耗、高污染、低產率等缺點，越來越無法滿足現代經濟綠色、循環、低碳的要求。環己烷一步法制備己二酸無論在氧化劑、催化劑甚至制備工藝上，都比兩步法更具綠色、低碳、環保的優越性。分子氧（空氣）氧化環己烷一步制備己二酸，具有氧化劑資源豐富、廉價等優勢，近年來以分子篩、納米材料為主的催化劑具有可控、易回收、反應無溶劑化等優點，但是環己烷轉化率普遍較低。盡管納米催化劑尚處于起步階段，但納米催化劑較其他類型催化劑具有更優越的催化活性和選擇性。尋找合適、高效的納米催化體系是未來分子氧（空氣）氧化環己烷一步制備己二酸工藝的研究重點。以H2O2作為氧化劑，反應條件溫和，但是H2O2使用效率低下、價格較高，且產物大多只能為環己醇、環己酮。尋找合適的催化體系，提高己二酸產率，提高H2O2的利用率，減少其使用量，是未來H2O2氧化環己烷一步制備己二酸工藝研究值得探索的方向。臭氧結合紫外線氧化環己烷一步制備己二酸的方法簡單易行，經濟實惠，綠色環保，不需要使用任何催化劑、溶劑或引發劑，且己二酸收率較高，該方法將一步氧化環己烷制備己二酸研究推向一個新的高度。

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中圖分類號：O62；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201507016

*通訊作者，Email:ceslhj@mail.sysu.edu.cn

基金資助：廣東省高等教育教學改革項目；中山大學本科教學改革研究項目

Research Advances in the Green Synthesis of Adipic Acid from Cyclohexane through One-Pot Method

LI Xiao-JieLI Hou-Jin*LAI RongZHU Ke-JiaLI Lian-Yun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，P.R.China）

Abstract:Adipic acid（AA）has a wide range of industrial applications and is enormously demanded. However，there are many disadvantages such as high energy consumption，environmental pollution in the current industrial process.Development of environment-friendly and effective synthetic methods is in urgent need.This review mainly introduces the latest research progresses of green synthetic methods of adipic acid by direct oxidation of cyclohexane using clean oxidants such as O2（air），H2O2and O3.

Key Words:Cyclohexane；Adipic acid；One-pot synthesis；Green oxidation