白炭黑的有機化改性

徐世傳

[中策橡膠（建德）有限公司，浙江 杭州 311607]

白炭黑具有特殊的表面結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)和理化性能。白炭黑內(nèi)部的聚硅氧基以及外部的硅羥基和吸附水使其呈親水性，在橡膠中難以浸潤和分散；白炭黑表面存在羥基，表面能較大，聚集體容易凝聚，使其在橡膠中的應用受到影響。

白炭黑一般需要通過有機化改性才能在橡膠中應用。白炭黑有機改性劑與白炭黑表面的羥基反應，消除或減少白炭黑表面的硅羥基，使白炭黑由親水性變?yōu)槭杷浴０滋亢诟男詣┌u化硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、硅氮烷、硅氧烷、醇類化合物和有機聚合物等。

以硅烷偶聯(lián)劑為例，白炭黑的有機化改性工藝有兩種。第1種是白炭黑預混煉改性工藝，將白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和生膠混煉制成母煉膠，然后再將母煉膠與其他組分混煉。第2種為白炭黑預處理改性工藝，將白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑預混合，使白炭黑顆粒表面均勻包裹一層硅烷偶聯(lián)劑，阻止白炭黑在混煉過程中或混煉之后二次聚集，同時使硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑充分反應，最大程度地消除硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑反應產(chǎn)生的乙醇氣體。

本工作采用兩種改性工藝分別對白炭黑進行改性，考察白炭黑改性工藝對白炭黑膠料性能的影響；同時針對硅烷偶聯(lián)劑改性存在的問題，研究白炭黑表面原位接枝改性劑XM的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號SCR10，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司產(chǎn)品；丁苯橡膠（SBR），牌號1500，中國石油吉林石化公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號955，確成硅化學股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，常州市武進武南橡塑添加劑有限公司產(chǎn)品；白炭黑原位接枝改性劑XM（簡稱改性劑XM），自制產(chǎn)品。

1.2 主要儀器與設備

FTIR-8400S型紅外光譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；D/max-RB型X射線衍射儀，日本理學公司產(chǎn)品；H-800型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機和50 t平板硫化機，湖州橡膠機械廠產(chǎn)品；F370型密煉機，大連冰山橡塑股份有限公司產(chǎn)品；C2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀和M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；WGJ-2500B Ⅱ型拉力試驗機，廣西師范大學秀峰電器廠產(chǎn)品；Disper Grader1000型炭黑分散儀，瑞典Optigrade公司產(chǎn)品；Y3000E型壓縮生熱試驗機，北京橡膠工業(yè)研究設計院產(chǎn)品；QN-100型屈撓龜裂試驗機，上海德杰儀器設備有限公司產(chǎn)品；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 白炭黑預混煉改性工藝

1.3.1.1 白炭黑母煉膠

膠料在密煉機中混煉，密煉室初始溫度為40℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：生膠→小料→白炭黑→硅烷偶聯(lián)劑→清掃→145 ℃保溫40 s→排膠。

1.3.1.2 白炭黑混煉膠混煉

膠料在開煉機上混煉，混煉工藝為：生膠→薄通7次→白炭黑母煉膠、炭黑和小料→左右割刀3次→打三角包3次→硫黃和促進劑→左右割刀3次→打三角包3次→左右割刀3次→下片（厚2.5 mm）。

1.3.2 白炭黑預處理改性工藝

1.3.2.1 白炭黑預處理

將白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑進行攪拌混合，使白炭黑粒子表面均勻包裹一層硅烷偶聯(lián)劑。

1.3.2.2 預處理白炭黑膠料混煉

膠料分兩段在密煉機中混煉。一段混煉密煉室初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→小料→預處理白炭黑和炭黑→清掃→排膠（160 ℃）。二段混煉密煉室初始溫度為40 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→清掃→排膠（95 ℃）。

1.4 性能測試

1.4.1 抗刺扎性能

用質(zhì)量1.5 kg帶尖針的重錘，自20 cm高度自由墜落到厚20 cm的硫化膠試樣表面，測試尖針刺入試樣的深度。

1.4.2 其他性能

膠料其他性能測試按照相應國家標準進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑的結(jié)構(gòu)

白炭黑是二氧化硅的無定形結(jié)構(gòu)，是以硅原子為中心、氧原子為頂點的不規(guī)則四面體[1]。二氧化硅的紅外光譜見圖1。從圖1可以看出：白炭黑在波數(shù)1 100 cm-1處出現(xiàn)聚硅氧基的不對稱伸縮振動吸收峰，在波數(shù)949 cm-1處出現(xiàn)硅羥基的彎曲振動吸收峰，在波數(shù)3 431 cm-1處出現(xiàn)羥基的伸縮振動吸收峰，在波數(shù)1 631 cm-1處出現(xiàn)吸附水中羥基的彎曲振動吸收峰，即白炭黑主要有3種基團：聚硅氧基、硅羥基和羥基。

圖1 白炭黑的紅外光譜

白炭黑的X射線衍射譜見圖2，白炭黑的電子衍射圖見圖3。從圖2可以看出，在2θ為11°～18°之間出現(xiàn)1個饅頭形峰，結(jié)合圖3可以判斷白炭黑為非晶體。

圖2 白炭黑的X射線衍射譜

圖3 白炭黑的電子衍射圖

無論是氣相法白炭黑還是沉淀法白炭黑，其粒子都有3種形態(tài)，即一次結(jié)構(gòu)粒子（原生粒子）、二次結(jié)構(gòu)粒子（次生粒子）和三次結(jié)構(gòu)粒子（聚集體）。一次結(jié)構(gòu)粒子是白炭黑生成反應過程中由聚硅氧基形成的，基本形狀為球形，其表面能極大。實際上，白炭黑中基本沒有游離的一次結(jié)構(gòu)粒子，一次結(jié)構(gòu)粒子相互結(jié)合成鏈狀的二次結(jié)構(gòu)粒子，這種二次結(jié)構(gòu)粒子表面能大大降低，但仍能再次聚集形成三次結(jié)構(gòu)粒子[2]。一次結(jié)構(gòu)粒子粒徑與白炭黑的合成工藝有關(guān)。一般而言，一次結(jié)構(gòu)粒子粒徑越小，白炭黑的補強性越好。白炭黑三次結(jié)構(gòu)粒子的形成如圖4所示。

圖4 白炭黑三次結(jié)構(gòu)粒子的形成過程示意

2.2 白炭黑膠料混煉中的機械力化學反應

機械力化學反應是機械力誘發(fā)的化學反應，即物質(zhì)受機械力的作用而發(fā)生化學變化或者物理化學變化的現(xiàn)象。大量試驗發(fā)現(xiàn)，機械力誘發(fā)的化學反應并不一定遵循傳統(tǒng)的熱力學理論，一些熱力學上不可能發(fā)生的反應利用機械力有可能發(fā)生，即機械力化學反應與吉布斯自由能沒有關(guān)系，這一現(xiàn)象使得機械力化學越來越受到材料共混研究者的關(guān)注[3]。

白炭黑膠料混煉時會發(fā)生機械力化學反應（見圖5），即膠料混煉過程中橡膠與炭黑、白炭黑產(chǎn)生的擠壓和摩擦導致炭黑與白炭黑的三次結(jié)構(gòu)粒子破碎成二次結(jié)構(gòu)粒子，甚至還有少量一次結(jié)構(gòu)粒子。

圖5 白炭黑膠料混煉過程中的機械力化學反應示意

白炭黑分子間形成共價鍵，一次結(jié)構(gòu)粒子聚集成二次結(jié)構(gòu)粒子時，其部分結(jié)合面以晶面形式連接；當這些結(jié)合晶面被機械力斷開后，部分共價鍵會被強行拆開，而拆開1個共價鍵會產(chǎn)生1個自由電子和1個空穴，即機械力會將白炭黑粒子間因晶格共享而存在的共價鍵分裂成空穴與自由電子。

在膠料混煉過程中，機械力使白炭黑的三次結(jié)構(gòu)粒子破裂成帶電荷的二次結(jié)構(gòu)粒子甚至一次結(jié)構(gòu)粒子，這些表面帶電荷的粒子表面化學活性大大提高，它們既能本身再次相互聚集，也能使一些含硫化合物接受空穴或自由電子后提高反應活性，如空穴或自由電子能降低硫酰基的反應活化能，也能降低多硫鍵的斷裂能。

此外，在膠料混煉過程中，橡膠與白炭黑和炭黑反復摩擦會產(chǎn)生大量靜電。由于橡膠與白炭黑都是電子的不良導體，這些靜電集中在白炭黑粒子表面，使已被分裂成二次結(jié)構(gòu)粒子的白炭黑因靜電作用而再次聚集成大粒子或形成白炭黑的剛性網(wǎng)絡。

因此，要使白炭黑在膠料中良好分散，必須對其有機化改性。硅烷偶聯(lián)劑是一種常用的白炭黑改性劑[4]。但是硅烷偶聯(lián)劑直接加入膠料中混煉存在2個問題：一是偶聯(lián)劑分子的乙氧基與白炭黑表面硅羥基反應而逸出為乙醇氣體；二是硅烷偶聯(lián)劑中含有多硫鍵，這些多硫鍵在高溫混煉下會釋放活性硫，導致膠料焦燒，影響膠料的加工安全性能。硅烷偶聯(lián)劑直接加入白炭黑膠料中制備的硫化膠會出現(xiàn)氣泡和缺膠等缺陷，見圖6。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑直接加入的硫化膠TEM照片

硅烷偶聯(lián)劑雖然能極大提升白炭黑膠料的物理性能，但如何提高白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑膠料的加工安全性能是亟待解決的問題。

2.3 改性工藝對白炭黑膠料性能的影響

2.3.1 白炭黑預混煉改性工藝

白炭黑預混煉改性工藝膠料的性能見表1。試驗采用偶聯(lián)劑Si69作為白炭黑改性劑，其用量為白炭黑用量的20%，白炭黑和炭黑的總用量為51份。從表1可以看出，隨著白炭黑用量增大，膠料硫化速度減慢，定伸應力減小，拉伸強度、拉斷伸長率增大，撕裂強度先增大后減小，生熱和耐磨性能降低，耐屈撓性能提高。總的來看，白炭黑用量為6～9份的膠料性能較好。

表1 白炭黑預混煉改性工藝膠料的性能

2.3.2 改性工藝比較

不同改性工藝白炭黑膠料性能見表2，混煉膠的TEM照片見圖7。其中，A1配方膠料不添加白炭黑和偶聯(lián)劑，A2配方膠料采用白炭黑預混煉改性工藝，A3配方膠料采用白炭黑預處理改性工藝（7.7份預處理白炭黑包含7份白炭黑和0.7份偶聯(lián)劑Si69）。

表2 不同改性工藝白炭黑膠料性能

圖7 混煉膠的TEM照片（放大100倍）

從表2可以看出：與A1配方膠料相比，A2配方膠料的硫化特性相當，硬度、定伸應力、拉伸強度、拉斷永久變形、撕裂強度和彈性相當，拉斷伸長率增大，生熱和耐磨性能降低，耐屈撓性能和抗刺扎性能略有提高；與A1配方膠料相比，A3配方膠料的硫化特性相當，硬度、定伸應力和拉伸強度略有提高，拉斷永久變形減小，撕裂強度明顯提高，耐磨性能和彈性相當，生熱明顯降低，耐屈撓性能和抗刺扎性能提高。與A2配方膠料相比，A3配方膠料的偶聯(lián)劑Si69用量減小，強度性能、耐磨性能、耐屈撓性能和抗刺扎性能提高，生熱明顯降低。

從圖7可以看出：A2配方混煉膠表面白點較多，白點面積也較大；A3配方混煉膠表面白點較少，白點面積也較小，說明A3配方膠料中白炭黑的分散性能較好。

與白炭黑預混煉改性工藝膠料相比，白炭黑預處理改性工藝的優(yōu)點如下：一是省略了白炭黑母煉膠預混煉步驟，節(jié)省了混煉能耗和場地；二是偶聯(lián)劑在混煉膠中的用量減小，產(chǎn)生的游離硫少，膠料加工安全性能好；三是偶聯(lián)劑均勻地包裹于白炭黑表面，能與白炭黑充分反應，最大限度地減少在膠料中產(chǎn)生乙醇氣體，有利于提高膠料性能。

2.4 改性劑XM的應用

消除白炭黑二次粒子再聚集的最好辦法是在白炭黑表面原位接枝有機物，前述用硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑就是方法之一。問題是硅烷偶聯(lián)劑分子與白炭黑反應后會產(chǎn)生乙醇氣體，同時硅烷偶聯(lián)劑中的多硫鍵也對膠料加工安全性能不利。

白炭黑膠料在高速混煉過程中產(chǎn)生機械力化學反應，使白炭黑表面活性高且?guī)щ姟１竟ぷ鲗⒆灾频膸；汪然缓蜴I，也不產(chǎn)生乙醇氣體的功能性改性劑XM接枝到白炭黑二次結(jié)構(gòu)粒子表面上。混煉工藝與預處理白炭黑膠料混煉工藝相同。改性劑XM對白炭黑膠料性能的影響見表3。從表3可以看出：與未添加改性劑的X1配方膠料和添加偶聯(lián)劑Si69的X2配方膠料相比，添加改性劑XM的X3配方膠料ts2略長，加工安全性能略好；tR97明顯延長，抗硫化返原性能顯著提高；拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和正硫化時的定伸應力總體提高，耐熱老化性能較好。可見將改性劑XM接枝到機械力化學反應產(chǎn)生的高活性且表面帶電的白炭黑二次粒子上是可行的，為解決硅烷偶聯(lián)劑膠料存在的問題提供了思路。

表3 改性劑XM對白炭黑膠料性能的影響

3 結(jié)論

（1）白炭黑主要成分是二氧化硅，為無定形結(jié)構(gòu)的非晶體，其內(nèi)部含聚硅氧基、外部含活性硅羥基、羥基和吸附水，在橡膠中應用時需進行有機化改性。

（2）用硅烷偶聯(lián)劑直接加入膠料混煉而改性白炭黑會產(chǎn)生乙醇氣體，導致硫化膠產(chǎn)生氣泡和缺膠等缺陷，同時其多硫鍵會影響膠料的加工安全性能。

（3）用白炭黑預混煉改性工藝和白炭黑預處理改性工藝對白炭黑進行有機化改性，均能提高白炭黑膠料的綜合性能。

（4）與白炭黑預混煉改性工藝膠料相比，白炭黑預處理改性工藝膠料混煉工藝簡單，形成的乙醇氣體少，偶聯(lián)劑Si69用量小，強度性能、耐磨性能、耐屈撓性能和抗刺扎性能提高，生熱大幅降低。

（5）將改性劑XM原位接枝到白炭黑表面，膠料的加工安全性能和抗硫化返原性能提高，拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和正硫化時定伸應力提高，耐熱老化性能較好。