石墨爐原子吸收光譜法測定橡膠中的鋁含量

岳 敏，李海燕，李淑娟

（北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

橡膠生產配方中加入的助劑可能含有鋁元素，鋁含量的測定有助于產品配方還原和產品質量控制。此外，人體中鋁含量超標會引發鋁中毒，因此，對食品和醫用橡膠制品中的鋁含量均有限定。鋁的測定方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP）、熒光分光光度法、紫外可見分光光度法和電位滴定法等[1]。電感耦合等離子體發射光譜法為半定量方法，而電位滴定法、紫外可見分光光度法的操作步驟繁瑣，存在的離子干擾較強，測定靈敏度也較低，應用有一定限制。

本工作采用PAL3000型自動進樣器配合石墨爐原子吸收光譜儀，并使用電子可視化樣品采集裝置（ESV）通過工作曲線法對鋁含量進行測定。

1 試驗儀器和材料

1.1 標樣與主要試劑

鋁單元素標準溶液（質量濃度為1 000 mg·L-1；國家標準樣品GSB 04-1713—2004）；硝酸鎂、硝酸鈣、鹽酸、硫酸和磷酸，均為優級純。試驗用水均為一級水。

1.2 試驗儀器

Avanta PM原子吸收光譜儀，GF3000型石墨爐系統，氘燈背景校正，裂解涂層石墨管，PAL 3000型自動進樣器，鋁空心陰極燈，電子可視化樣品采集裝置，澳大利亞GBC儀器公司產品；H90A型水冷卻機，LabTech有限公司產品；惰性氣源高純氬氣（純度≥99.999%），北京市亞南氣體科技有限公司產品；TND-10000型全自動交流穩壓器，北京晶石星宇科技有限公司產品；微波消解系統，北京盈安美誠科學儀器有限公司產品；電子分析天平（精度0.000 1 g），馬弗爐（溫程0～1 000 ℃），市售品。

試驗使用玻璃器皿均經質量分數為0.1的硝酸浸泡，清潔干凈，不含鋁。

2 實驗方法

2.1 樣品處理

稱取約0.1 g的橡膠樣品（精確至0.000 1 g），放入鉑金坩堝內，加入少量硝酸鎂作為灰化助劑，在低溫電熱板上加熱炭化；然后放入馬弗爐中，550 ℃下緩慢灰化6 h；灰化后的灰分加入氫氟酸溶解，揮發干后，加入濃磷酸和濃硫酸的混合液（體積比為1∶1）5 mL，轉入消解罐，微波消解兩次，直至全部溶解。微波消解程序參數如表1所示。將溶解液倒入容量瓶中，加基體改進劑，定容。如果樣品溶液的濃度超標，需要進行稀釋，稀釋后鋁的濃度在工作曲線范圍內。

表1 微波消解程序參數

2.2 樣品空白溶液的制備

在沒有橡膠樣品的條件下，同時進行上述步驟，制得樣品空白溶液。

2.3 標準溶液的配置

將質量濃度為1 000 μg·mL-1的鋁標準溶液，稀釋成質量濃度為10 μg·mL-1的標準儲備液，用標準儲備液配制成標準溶液，質量濃度分別為0，25，50，75和100 ng·mL-1。

標準溶液、標準空白溶液、樣品溶液和樣品空白溶液均倒入聚四氟乙烯樣品管中待測。

2.4 儀器條件優化

考察燈電流、狹縫寬度、原子化溫度和清洗溫度對鋁含量測定的影響。采用單因素分析法，固定其他條件，只改變其中一個條件，測定吸光度的變化，進而確定最佳試驗條件。在最佳試驗條件下繪制工作曲線，測試樣品。

2.5 石墨管預處理

新熱解涂層石墨管在使用前需要老化2～3次；再次使用的熱解涂層石墨管在試驗前也要進行老化，直至鋁的吸光度小于0.1，老化方法有空燒老化和不進樣品運行升溫程序老化。

3 結果與討論

3.1 吸光度影響因素分析

3.1.1 石墨管預處理

取新熱解涂層石墨管放入石墨爐體中，空燒老化1次，不進樣品運行升溫程序老化2次，鋁的吸光度為0.012。

3.1.2 積分時間

選用0.5 mL質量分數為0.1的硝酸鈣作為基體改進劑加入標準溶液中，當燈電流為9 mA、狹縫寬度為0.5 nm時，測定不同積分時間對應的質量濃度為25 ng·mL-1的鋁標準溶液的吸光度，結果為：當積分時間為1，2和3 s時，吸光度分別為0.200，0.233和0.217。

由試驗結果可以看出，當積分時間為2 s時，鋁的吸光度最大。

3.1.3 燈電流

選用0.5 mL質量分數為0.1的硝酸鈣作為基體改進劑加入標準溶液中，當狹縫寬度為0.5 nm、積分時間為2 s時，只改變燈電流[2]，測定質量濃度為25 ng·mL-1的鋁標準溶液的吸光度，結果為：當燈電流為9，10和11 mA時，吸光度分別為0.203，0.226和0.211。

根據試驗結果，設定燈電流為10 mA。

3.1.4 狹縫寬度

在積分時間為2 s、燈電流為10 mA的條件下，測定不同狹縫寬度時質量濃度為25 ng·mL-1的鋁標準溶液的吸光度，結果為：當狹縫寬度為0.4，0.5，0.6和0.8 nm時，吸光度分別為0.198，0.204，0.226和0.207。

由試驗結果可以看出，當狹縫寬度為0.6 nm時，鋁吸光度最大。

3.1.5 基體改進劑

選用質量分數為0.1的硝酸鈣作為基體改進劑加入標準溶液中，按上述優化條件，測定質量濃度為25 ng·mL-1的鋁標準溶液的吸光度，結果[3]為：硝酸鈣加入量為0，0.5，1和2 mL時，吸光度分別為0.206，0.224，0.235和0.219。

由試驗結果可以看出，加入1 mL質量分數為0.1的硝酸鈣基體改進劑，鋁吸光度最大。

3.1.6 石墨爐升溫程序設置

按上述優化條件，改變其中的石墨爐升溫程序中的原子化溫度和清洗溫度[4]，測定質量濃度為25 ng·mL-1的鋁標準溶液的吸光度，結果見表2。

表2 原子化溫度和清洗溫度對鋁吸光度的影響

從表2可以看出，原子化溫度為2 700 ℃、清洗溫度為2 800℃時，鋁吸光度最大。

由上述單因素試驗得出原子吸收光譜儀最佳工作條件為：波長 309.3 nm，燈電流 10 mA，狹縫寬度 0.6 nm，測量模式 峰面積，稀釋因子0.2，重復測量次數 3，自動進樣 20 μL，原子化溫度 2 700 ℃，清洗溫度 2 800 ℃。

3.1.7 共存元素的干擾

在基體改進劑硝酸鈣存在的條件下考察橡膠中常見元素對鋁元素測定的干擾。在質量濃度為25 ng·mL-1的鋁標準溶液中同時加入鈣標準溶液（100 μg·mL-1）、鐵標準溶液（50 μg·mL-1）、鎂 標 準 溶 液（100μg·mL-1）、銅 標 準 溶 液（20 μg·mL-1）、錳標準溶液（20 μg·mL-1）、鉀標準溶液（20 μg·mL-1）、鈉標準溶液（20 μg·mL-1）、鈷 標 準 溶 液（20 μg·mL-1），鉛 標 準 溶 液（20 μg·mL-1）、鋅標準溶液（100 μg·mL-1）進行干擾試驗。試驗結果表明，在硝酸鈣存在的條件下，上述元素對鋁的測定沒有明顯干擾。橡膠中所含上述元素的含量通常均小于所列濃度，因此不會對鋁含量的測定產生干擾。

3.2 工作曲線的繪制

配 制 質 量 濃 度 分 別 為0，25，50，75 和100 ng·mL-1的鋁標準溶液，按照上述優化條件，測定其吸光度。以鋁溶液的質量濃度為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。

3.3 加標回收率

樣品溶液中鋁的質量濃度為57.351 ng·mL-1，加入質量濃度為15 μg·mL-1的鋁標準溶液。3次平行測定鋁的質量濃度分別為72.375，72.338和72.386 ng·mL-1，加標回收率[5]分別為100.16%，99.91%和100.23%。該測試方法的準確度較高。

3.4 測量精密度

采用6次平行測定樣品的方法測定精密度，吸 光 度 分 別 為0.476，0.47，0.48，0.483，0.485和0.483。吸光度平均值為0.48，相對標準偏差1.17%。

3.5 樣品測試結果

橡膠中鋁含量計算公式為：

式中，ω（Al）為鋁的質量分數；c為樣品溶液中鋁的質量濃度，25 ng·mL-1；V為溶液的體積，mL；m為樣品質量，g；N為稀釋倍數。如果定容后直接測定，N＝1；若稀釋后測定，則N為稀釋倍數。橡膠樣品溶液稀釋100倍，橡膠樣品中鋁的質量分數為0.005 7。

4 結論

采用石墨爐原子吸收光譜法測定橡膠中的鋁含量，該方法的測定值線性范圍為0～100 ng·mL-1，精密度為0.69%～3.22%，方法檢出限為1.056 ng·mL-1。測量準確度和精密度較好。