利用流變學等溫測試方法研究鋁對聚疊氮縮水甘油醚改性球形藥固化的影響

何偉，何利明，馬中亮，肖忠良，郭彥麗（中北大學化工與環境學院，山西太原030051）

?

利用流變學等溫測試方法研究鋁對聚疊氮縮水甘油醚改性球形藥固化的影響

何偉，何利明，馬中亮，肖忠良，郭彥麗
（中北大學化工與環境學院，山西太原030051）

摘要：為了研究鋁在聚疊氮縮水甘油醚（GAP）改性球形藥固化過程中的作用，利用流變學等溫測試方法研究了鋁對GAP改性球形藥固化動力學的影響，采用熱分析動力學Sestak-Berggren模型對固化動力學參數進行求解，分別建立了含0%鋁和10%鋁的GAP球形藥的固化動力學模型。結果表明：GAP球形藥固化過程中表觀活化能變化不大，在0＜轉化率＜0.8范圍內可認為表觀活化能為64.8 kJ/mol，加入鋁后反應的表觀活化能增大，為85.1 kJ/mol，反應級數增加，指前因子減小，說明鋁對GAP球形藥的固化反應具有消極影響；模型與實驗數據吻合較好，說明可利用流變學等溫測試方法研究固體GAP球形藥的固化過程；對0%和10%鋁兩個體系的黏度變化進行分析發現，鋁主要影響到GAP球形藥固化的第二階段，使異氟爾酮二異氰酸酯分子上位阻較大的異氰酸酯基反應更加困難，活化能增大。

關鍵詞：兵器科學與技術；流變儀；聚疊氮縮水甘油醚；球形藥；固化動力學；鋁

0　引言

進入20世紀90年代以來，各國都在加速研制高性能固體推進劑，以適應各武器的發展與進步［1］。經過多年的研究，推進劑的能量性能得到大幅提高，但是隨著現代武器的發展，推進劑被賦予了更高的要求：在提高火炸藥能量特性的同時，還需具有鈍感、低特征信號以及環保、可再利用等性質［2-4］。

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）作為一種側鏈帶疊氮基團的新型含能黏合劑，在固體推進劑以及膏體推進劑中得到了廣泛地運用，GAP固體推進劑具有能量高、密度大、特征信號低等優點［4-6］，具有很高的研究價值。Michael［7］將GAP與硝化棉（NC）混合后引入推進劑中，改善了推進劑的能量性能和力學性能。羅運軍等［4，8-9］基于 GAP的優異性能，將GAP與NC進行復合，得到GAP改性球形藥，并對球形藥的外形特征，熱分解性能等進行了研究。根據以上作者的研究成果，本文將GAP與NC通過內溶法復合得到呈高度圓球狀的GAP球形藥（見圖1），并對其固化動力學進行研究。

圖1　GAP球形藥的光學顯微鏡圖Fig.1 Optical micrograph of GAP spherical propellant

對于GAP與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的固化反應，研究發現該反應體系表現為二級動力學反應［10-11］，由于IPDI兩個異氰酸酯基空間位阻的不同，其固化過程可分為兩段（前期固化速率快于后期）［11-12］。對于固化反應，國內外的研究相對較多，主要采用的有示差掃描量熱（DSC）法［13-14］，動態熱機械（DTMA）法［15-17］，紅外光譜（FTIR）法［10］等。對于GAP改性球形藥與異氰酸酯的固化體系，在固化過程中由于球形藥的固體性質，在反應初期存在著吸收、溶解、擴散等過程，以及在反應后期出現的擴散控制過程，利用熱分析的方法會產生較大的誤差。近幾年國內外學者將流變儀運用到測試反應動力學上，取得了不錯的效果［18-22］。這種方法的優勢在于可以更加直接地反映體系在固化過程中的模量、黏度變化，可以直觀地描述固化體系的狀態變化，這對實際的生產工藝有著重要的指導作用。

鋁粉是固體推進劑的重要組分之一，對推進劑的能量性能、力學性能、燃燒性能、感度和特征性能都有不同程度的影響，而鋁對GAP球形藥固化動力學的影響尚未見報道［23］。本實驗通過流變學等溫測試的方法研究了GAP球形藥的固化動力學，并對鋁對GAP球形藥固化的影響進行了分析，為進一步研究GAP球形藥的固化過程提供了參考。

1　實驗部分

1.1試樣

GAP球形藥（GAP與NC的質量比為3∶7）自制，制作工藝見文獻［4］；增塑劑：硝酸乙基硝基胺（BuNENA），淡黃色液體，洛陽黎明化工研究院提供；固化劑：IPDI，無色或液體，南通潤豐石油化工有限公司提供。催化劑：二月桂酸二丁基錫T12，淡黃色透明油狀液體，鄭州鼎瑞化工產品有限公司提供。

1.2實驗儀器與條件

實驗儀器：奧地利Anton Paar GmbH公司MCR 302型流變儀，配套P-PTD200半導體控溫裝置。實驗溫度30℃～60℃，間隔10℃.采用PP25轉子，間距1.0 mm，動態模式。

1.3測試方法與固化模型

固化反應涉及化學反應和物理作用之間的相互作用［12］，傳統的熱分析技術在固化動力學上的應用存在忽略物理作用的缺點。采用流變測試方法可以測試體系在固化過程中模量隨時間的變化情況。在固化反應開始時，體系的儲能模量為G′0，隨著固化反應的進行，體系的儲能模量快速增加，在t時刻體系的儲能模量值達到G′t，當反應進入到后期后，儲能模量增加速率不斷減慢并在反應達到一定程度后儲能模量不再增加（并出現波動），記此時的儲能模量值為G′∞.因此可通過t時刻增加的模量與整個反應過程模量增加的比值表征反應的轉化率［18，21，24］。利用流變參數表征反應的轉化率可用（1）式計算。

式中：α為反應轉化率；G′t、G′0、G′∞分別為在溫度T 下t時刻、反應開始和反應結束時的儲能模量。

在固化動力學進行研究的過程中，普遍采用方程（2）式表述動力學的速率方程為

式中：dα/dt是固化速率，為根據α-t曲線求得在t時刻的斜率值；f（α）是基于反應機理的模型函數；k（T）是用阿倫尼烏斯方程表示的溫度函數。

式中：A為指前因子；Eα為表觀活化能；R為氣體常數。

固化反應的過程是由多個基本反應構成的復雜反應，根據固化機理將熱固性樹脂固化反應分為n級反應模型以及自催化模型［25-26］。

式中：m、n為反應級數。由（4）式可以看出n級模型的反應速率最大值在α=0處，而自催化模型在反應過程中有自加速反應的過程，因而反應速率的最大值在反應的中間過程［27］。根據兩種模型的這個特點可以判斷固化反應的模型。

2　結果與討論

2.1固化動力學模型的建立

圖2為不同溫度下GAP改性球形藥與IPDI固化反應過程中的儲能模量隨時間的變化。在測試溫度30℃～60℃范圍內，溫度每升高10℃，儲能模量達到最大值的時間減少2～4倍，說明GAP球形藥的固化過程對溫度十分敏感。加入鋁粉后，儲能模量的最大值有小幅提高，認為固體填料的加入增加了分子鏈的纏繞，使儲能模量增加。

利用方程（1）式對儲能模量進行處理，可以得到反應體系轉化率隨時間的變化情況，如圖3所示。從圖3中可以看出，在40℃和50℃下10%鋁的固化體系的轉化率曲線快于0%鋁的固化體系。其原因是鋁粉加入后增加了體系的傳熱能力，加快了體系的固化速率。30℃時，由于固化時間相對較長，傳熱效應對固化時間影響降低；而在60℃時，由于固化溫度高，體系傳熱能力增加，熱量分布趨于均勻，傳熱效應影響降低。

圖2　GAP球形藥儲能模量-時間曲線Fig.2 Storage modulus-time curves for GAP spherical propellant

圖3　GAP球形藥轉化率-時間曲線Fig.3 Conversion-time curves for GAP spherical propellant

儲能模量G′t的變化一方面反映了反應的轉化率，另一方面也反映了固化體系反應機理的有關信息。根據球形藥轉化率-時間曲線，求得在每一個轉化率下曲線的斜率值（dα/dt），如圖4所示。聯立（2）式和（3）式可得

通過（6）式對不同溫度下ln（dα/dt）和1/T進行線性擬合（見圖5），可得到表觀活化能的值。

由圖6可知，在0＜α＜0.8范圍內表觀活化能的變化不大，在反應的后期活化能有增大的趨勢，這是由于隨著固化反應的進行體系黏度持續增大，固化反應進行的阻力增大，需要維持反應進行的活化能增大。GAP球形藥與IPDI的表觀活化能要遠遠大于液態 GAP與 IPDI的固化反應［12，28］，原因是GAP球形藥的固體特性使固化過程中的擴散效應得以擴大，體系的阻力增大，阻礙了固化反應的進行。

圖4　不同固化溫度下的固化速率轉化率曲線Fig.4 dα/dt-α curves at different curing temperatures

圖5　0%Al體系各轉化率下ln（dα/dt）-1/T圖Fig.5 ln（dα/dt）vs.1/T at conversion of 0%Al curing system

加入鋁粉后，一方面反應的表觀活化能增大，起到了阻礙反應進行的作用，另一方面增加了體系的傳熱能力。在固化反應進到后期時（α＞0.8），體系交聯度達到一定值，網絡結構基本形成，固體顆粒（鋁）的存在大大增加了分子鏈的纏繞，體系黏度增大，反應進行的阻力增大，表觀活化能急劇增大。

圖6　不同轉化率下的表觀活化能Fig.6 The apparent activation energies at different conversions

在活化能確定以后，只需要確定模型函數就可以得到動力學模型。由圖4可知此體系的反應速率最大值并不在反應起始處，說明GAP改性球形藥與IPDI的固化反應不是n級反應而是自催化反應。因此該固化體系的動力學方程可表述為

對方程進行變形得

根據（8）式和（9）式對不同溫度下的固化數據進行計算可以得到反應的級數m、n以及速率常數lnA.

從表1中可以看出，在沒有加入鋁的體系中，m+n的值（反應級數）為1.493，加入鋁粉后，反應級數有所增加。一方面是由于固體顆粒的存在使體系內摩擦增加，分子鏈運動受阻；另一方面根據劉晶如等的研究［23］，鋁粉加入到反應體系后，鋁粉表面的氧化層被擦傷，新暴露的鋁粉表面與粘合劑的羥基發生反應，生成鋁的烷基化物，降低了反應體系中羥基的濃度而延緩了固化反應的進行。同時，加入鋁粉過后，指前因子減小，說明反應物分子的碰撞頻率減少，相同條件下反應速率減小。綜合表現為：活化能增加，反應級數增加，指前因子減小。

表1　GAP球形藥固化模型參數Tab.1 Curing parameters of GAP spherical propellant

根據以上得到的表觀活化能和固化參數，GAP球形藥的固化動力學模型可表示為

0%鋁，

為了檢驗模型的正確性，對GAP球形藥在60℃時的速率曲線和模型曲線進行了比較。從圖7可以看出，模型曲線和速率曲線吻合較好，說明GAP球形藥的固化過程符合自催化模型，動力學模型的建立對GAP球形藥的固化過程進一步研究提供了理論基礎和固化工藝的改善提供了參考。

2.2黏度分析

圖7　GAP球形藥在60℃下的固化率-轉化率曲線與其擬合曲線Fig.7 da/dt-α curves for 0%and 10%curing systems and their fitting curves at 60℃

圖8　不同溫度下的黏度-時間曲線Fig.8 The viscosity-time curves at different temperatures

根據Lucio等［12］的研究，GAP在固化過程中黏度的變化存在兩個不同的階段：在固化初期黏度增長較快，隨后增長速率不斷減慢。通過阿倫尼烏斯模型對其求解得到反應第二階段的黏流活化能遠高于第一階段，分析其原因為IPDI上兩個異氰酸酯基的位阻不同，這在文獻［30］中也得出了同樣的結論。圖8為固化體系黏度隨時間的變化圖。從圖8中可以看出，隨著固化的進行，體系的黏度不斷增大，并在固化反應進行到一定程度后趨于穩定。為了比較鋁對GAP固化過程兩個階段的影響，將其黏度（對數值）分為線性增長階段和曲線增長階段。利用（12）式將分段后的曲線進行線性擬合可得到其斜率k（其值見表2）。從表2可以看出，隨著固化溫度的提高，dη/dt（黏度升高的速率）增大，反映出溫度越高，反應速率越快。加入10%鋁后，黏度增加速率減慢。

表2　兩個體系各溫度下兩階段的黏度增長速率Tab.2 The growth rates of viscosity of two stages at different curing temperatures

利用（13）式，對斜率取對數后以1/T為橫坐標做出lnk-1/T曲線（見圖9）。根據圖8可得到在兩個階段的黏流活化能［11］。

圖9　第一階段和第二階段lnk-1/T圖Fig.9 ln k vs.1/T at reaction steps 1 and 2

不含鋁的球形藥固化體系，第一階段和第二階段的黏流活化能分別為 54.37kJ/mol和84.39 kJ/mol，含10%鋁的球形藥體系兩個階段的黏流活化能分別為57.10 kJ/mol和93.20 kJ/mol.由此可以看出，鋁的加入主要影響到GAP球形藥固化的第二階段。其原因為：1）由于IPDI兩個氰酸酯基的活性不同，在第一階段主要進行反應的是位阻較小的氰酸酯基，受位阻影響較小；第二階段進行的則是位阻較大的氰酸酯基與羥基的反應，受位阻影響大。當加入鋁過后，其顆粒使體系流動性下降，黏度增加。第一階段內，反應受位阻影響小且體系黏度較低，增加的黏度對該階段固化反應影響小。第二階段反應受位阻影響大且體系黏度高，鋁的加入對使該階段反應的阻力進一步增大，黏流活化能增加；2）在固化過程中，鋁粉表面與粘合劑的羥基不斷發生反應，在反應前期羥基濃度較高，鋁粉對反應的影響較小。隨著反應的進行，鋁粉不斷與羥基發生反應，羥基的濃度不斷減小，到達反應后期時，羥基濃度明顯減小，氰酸酯基與羥基碰撞幾率減小，反應難度增加，活化能增加。

3　結論

1）利用流變學等溫測試的方法得到了GAP球形藥與IPDI的固化動力學模型。

2）GAP球形藥與IPDI固化反應的表觀活化能為64.8 kJ/mol，反應級數為1.493.加入鋁粉過后表觀活化能及反應級數均增大。

3）GAP球形藥的固化反應符合自催化反應；得到GAP球形藥的固化動力學參數，模型與實驗結果吻合較好。

4）鋁對GAP球形藥固化的影響主要表現為對固化后期的影響，對第一階段影響較小。

參考文獻（References）

［1］ 張海燕.改性雙基低特征信號推進劑研究進展［J］.固體火箭技術，2000，23（2）：36-38. ZHANG Hai-yan.Advances in low signature signal CMDB propellants［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2000，23（2）：36-38.（in Chinese）

［2］ 石小兵，龐維強，蔚紅建.鈍感推進劑研究進展及發展趨勢［J］.化學推進劑與高分子材料，2007，5（2）：24-28，32. SHI Xiao-bing，PANG Wei-qiang，WEI Hong-jian.Research progress and development trends of insensitive propellant［J］.Chemical Propellants and Polymeric Materials，2007，5（2）：24-28，32. （in Chinese）

［3］ 何利明，何偉，羅運軍，等.幾種鈍感含能增塑劑之間的相容性［J］.固體火箭技術，2015，38（4）：523-527. HE Li-ming，HE Wei，LUO Yun-jun，et al.Compatibility of some insensitive energetic plasticisers with each other［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2015，38（4）：523-527.（in Chinese）

［4］ Wu Y，Luo Y，Ge Z.Properties and application of a novel type of glycidyl azide polymer（GAP）-modified nitrocellulose powders ［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2015，40（1）：67-73.

［5］ Tang C J，Lee Y，Litzinger T A.Simultaneous temperature and species measurements of the glycidyl azide polymer（GAP）propellant during laser-induced decomposition［J］.Combustion and Flame，1999，117（1）：244-256.

［6］ Hu C，Guo X，Jing Y，et al.Structure and mechanical properties of crosslinked glycidyl azide polymers via click chemistry as potential binder of solid propellant［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131（16）：318-323.

［7］ Niehaus M.Compounding of glycidyl azide polymer with nitrocellulose and its influence on the properties of propellants［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2000，25（5）：236-240.

［8］ 吳艷光，羅運軍，葛震.GAP改性單基球形藥的熱分解性能研究［J］.北京理工大學學報，2013，33（6）：653-656. WU Yan-guang，LUO Yun-jun，GE Zhen.An investigation on the thermal decomposition properties of GAP modified single base special powder［J］.Transactions of Beijing Institute Technology，2013，33（6）：653-656.（in Chinese）

［9］ Wu Y，Ge Z，Luo Y.Properties and application of a novel type of glycidyl azide polymer modified double-base spherical powders ［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2016，124（1）：107-115.

［10］ 張在娟，羅運軍，李國平.變溫紅外光譜法研究GAP與三種異氰酸酯的反應動力學［J］.含能材料，2014，22（3）：382-385. ZHANG Zai-juan，LUO Yun-jun，LI Guo-ping.Reaction kinetics of GAP and three kinds of isocyanates with variable temperature FTIR spectrum method［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2014，22（3）：382-385.（in Chinese）

［11］ Manu S K，Sekkar V，Scariah K J，et al.Kinetics of glycidyl azide polymer-based urethane network formation［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110（2）：908-914.

［12］ Lucio B，de la Fuente J L.Rheokinetic analysis on the formation of metallo-polyurethanes based on hydroxyl-terminated polybutadiene［J］.European Polymer Journal，2014，50（1）：117-126.

［13］ Hardis R，Jessop J L P，Peters F E，et al.Cure kinetics characterization and monitoring of an epoxy resin using DSC，Raman spectroscopy，and DEA［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2013，49（1）：100-108.

［14］ Garschke C，Parlevliet P P，Weimer C，et al.Cure kinetics and viscosity modelling of a high-performance epoxy resin film［J］. Polymer Testing，2013，32（1）：150-157.

［15］ Ruiz E，Trochu F.Numerical analysis of cure temperature and internal stresses in thin and thick RTM parts［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2005，36（6）：806-826.

［16］ Rahier H，Van Mele B，Wastiels J.Low-temperature synthesized aluminosilicate glasses.Part II rheological transformations during low-temperature cure and high-temperature properties of a model compound［J］.Journal of Materials Science，1996，31（1）：80-85.

［17］ Follensbee R A，Koutsky J A，Christiansen A W，et al.Development of dynamic mechanical methods to characterize the cure state of phenolic resole resins［J］.Journal of Applied Polymer Science，1993，47（8）：1481-1496.

［18］ Sudha J D，Pradhan S，Viswanath H，et al.Studies on the cure parameters of cyanate ester-epoxy blend system through rheological property measurements［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115（1）：743-750.

［19］ Canamero-Martinez P，Fernandez-Garcia M，De la Fuente J L. Rheological cure characterization of a polyfunctional epoxy acrylic resin［J］.Reactive and Functional Polymers，2010，70（10）：761-766.

［20］ Reghunadhan Nair C P，Ninan K N.Rheological cure characterization of phosphazene-triazine polymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，88（4）：908-914.

［21］ Akhlaghi S，Kalaee M，Jowdar E，et al.Simultaneous study of cure kinetics and rheology of montmorillonite/vinyl ester resin nanocomposites［J］.Polymers for Advanced Technologies，2012，23（3）：534-544.

［22］ He W，He L M，Ma Z L，Guo Y L.Using rheometry to study the curing kinetics of glycidyl azide polymers spherical propellant by non-isothernal method［J］.Rheologica Acta，2016，55（5）：365-371.

［23］ 劉晶如，羅運軍.非等溫DSC研究 Al/HTPB/TDI體系的固化反應動力學［J］.含能材料，2009，17（1）：83-86. LIU Jing-ru，LUO Yun-jun.Curing Kinetics of HTPB/TDI/Al system by non-isothermal DSC［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（1）：83-86.（in Chinese）

［24］ Madbouly S A，Otaigbe J U.Kinetic analysis of fractal gel formation in waterborne polyurethane dispersions undergoing high deformation flows［J］.Macromolecules，2006，39（12）：4144-4151.

［25］ Abenojar J，Encinas N，del Real J C，et al.Polymerization kinetics of boron carbide/epoxy composites［J］.Thermochimica Acta，2014，575（1）：144-150.

［26］ Jankovic B.The kinetic analysis of isothermal curing reaction of an unsaturated polyester resin：estimation of the density distribution function of the apparent activation energy［J］.Chemical Engineering Journal，2010，162（1）：331-340.

［27］ 王薇薇，王瑞，劉靖，等.端羥基聚丁二烯改性氰酸酯體系固化反應動力學［J］.熱固性樹脂，2011，26（5）21-24. WANG Wei-wei，WANG Rui，LIU Jing，et al.Curing kinetics of hydroxyl-terminated polybutadiene modified cyanate ester resin ［J］.Thermosetting Resin，2011，26（5）21-24.（in Chinese）

［28］ Hagen T H，Jensen T L，Unneberg E，et al.Curing of glycidyl azide Polymer（GAP）diol using isocyanate，isocyanate-free，synchronous dual，and sequential dual curing systems［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2015，40（2）：275-284.

［29］ Málek J，Mitsuhashi T，Criado J M.Kinetic analysis of solidstate processes［J］.Journal of Materials Research，2001，16（6）：1862-1871.

［30］ He W，He L M，Ma Z L，et al.The kinetic and viscosity analysis of glycidyl azide polymer spherical propellant［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2016，124（2）：943-950.

中圖分類號：V512+.3

文獻標志碼：A

文章編號：1000-1093（2016）06-1023-07

DOI：10.3969/j.issn.1000-1093.2016.06.008

收稿日期：2015-11-19

作者簡介：何偉（1991—），男，碩士研究生。E-mail：641425469@qq.com；何利明（1978—），女，講師。E-mail：heliming@nuc.edu.cn

Research on Effect of Al on Curing Property of GAP Spherical Propellant by Rheological Isothemal Measuring Method

HE Wei，HE Li-ming，MA Zhong-liang，XIAO Zhong-liang，GUO Yan-li

（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Abstract：In order to study the effect of Al on the curing process of glycidyl azide polymer（GAP）spherical propellant，the curing kinetics of GAP spherical propellant is studied by rheotogical isothermal measurement.Cuing parameters are obtained through Sestak-Berggren model，and the curing models of GAP spherical propellants with 0%Al and 10%Al are established.The results show that the apparent activation energy of GAP spherical propellant during cuing is less changed in the range of 0＜conversion rate＜0.8.After adding Al，the apparent activation energy is increased to be 85.1 kJ/mol，and the reaction order increases.The addition of Al also hinders the mobility of molecular chain.The model data shows a great agreement with the experimental data，indicating that the rheological isothermal measuring method can be used to investigate the curing process of GAP spherical propellant.Through the investigation on the variation of viscosity，it can be found that Al influences the second stage of curing process by increasing the steric hindrance of cyanate base，resulting in the increase of activation energy.

Key words：ordnance science and technology；rheometer；glycidyl azide polymer；spherical propellant；curing kinetics；Al