裂解氣相色譜/質譜聯用儀分析RT培司的雜質

董彩玉，蒼飛飛，呂佳萍

（北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

RT培司，化學名為對氨基二苯胺，又名4-氨基二苯胺或N-苯基對苯二胺，分子式為C12H12N2[1]，主要用于生產橡膠防老劑4020，4010NA，4010和688等。目前發達國家輪胎工業中防老劑4010NA和4020用量占防老劑總用量的70%以上，可以說對苯二胺類防老劑的生產領域就是RT培司的市場[2-3]。此外，RT培司在染料、紡織和印刷等領域均有廣泛應用[4-6]。

我國橡膠助劑質量參差不齊，業界越來越重視橡膠助劑及其原材料的檢測[7-13]。RT培司的純度對對苯二胺類防老劑的質量影響很大，HG/T 4231—2011《4-氨基二苯胺》規定RT培司產品的純度不小于0.985。雖然有時RT培司純度達到甚至高于標準要求，但卻不能滿足高品質對苯二胺類防老劑的生產需要。全球防老劑4010NA和4020的生產企業都將提高產品質量的重點放在提高RT培司的純度上。

本工作通過裂解氣相色譜/質譜聯用（Py-GC/MS）儀分析RT培司的雜質，解決RT培司有效成分質量分數較大時用氣相色譜（GC）方法等常規技術難以分析其雜質的問題，并確認RT培司中雜質來源，以利于提高RT培司的純度。

1 實驗

1.1 試樣與試劑

RT培司（有效成分質量分數不小于0.990）和導熱油，由RT培司生產企業提供；二氯甲烷，色譜純，市售品。

1.2 主要儀器

雙擊式PY-2020iD型熱裂解儀，日本Frontier公司產品；Agilent 7890A/5975C型GC/MS聯用儀，美國安捷倫科技有限公司產品。

1.3 進樣方式

1.3.1 RT培司試樣溶解進樣

取一定量RT培司試樣置于試管中，倒入適量溶劑超聲溶解。吸取一定量溶液，注射進已去活不銹鋼小試樣杯中，揮發完溶劑，小心插入掛鉤并將其調整成豎直狀，懸掛于裂解器中。

1.3.2 RT培司試樣直接進樣

用試樣杯掛鉤底部蘸取少量RT培司試樣，將掛鉤放入已去活不銹鋼小試樣杯中，小心插入并將掛鉤調整成豎直狀，懸掛于裂解器中。

1.3.3 導熱油試樣直接進樣

用試樣杯掛鉤底部蘸取少量導熱油試樣，將掛鉤放入已去活不銹鋼小試樣杯中，小心插入并將掛鉤調整成豎直狀，懸掛于裂解器中。

1.4 儀器操作條件

1.4.1 熱裂解儀

裂解溫度為300 ℃，與GC單元的接口溫度為280 ℃，惰性氣氛為高純氦氣。

1.4.2 GC/MS聯用儀

1.4.2.1 GC單元

色譜柱為Frontier UA5-30M-0.25F型超合金毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL·min-1，氣化溫度為280℃，GC與MS單元接口溫度為280 ℃，柱箱升溫程序從50 ℃開始以10 ℃·min-1的速率升溫至280℃，保持15 min。

1.4.2.2 MS單元

電子轟擊（EI）離子源，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃；離子掃描采用全掃描方式，掃描范圍為35～400 amu。

1.5 譜圖采集

試樣經熱裂解儀進入GC單元分離，再經MS單元檢測，得到總離子流色譜（TIC）和MS譜。每個試樣至少重復測定2次。

2 結果與討論

RT培司試樣的有效成分質量分數不小于0.990，用常規GC方法難以確認雜質。如果先檢測疑似雜質的導熱油試樣，很可能污染Py-GC/MS系統，因此擬先檢測RT培司試樣，再檢測導熱油試樣。

2.1 RT培司試樣溶解進樣

二氯甲烷極性較弱，而RT培司的極性較強，二氯甲烷可以溶解較少的RT培司。RT培司試樣溶解進樣的TIC譜如圖1所示。從圖1僅可以清楚地看出RT培司有效成分的譜峰，而雜質譜峰不明顯，推測是因為RT培司和雜質在二氯甲烷中的溶解性不同而導致二者比例失真所致。

圖1 RT培司試樣溶解進樣的TIC譜

2.2 RT培司試樣直接進樣

鑒于上述問題，采用RT培司試樣直接進樣。RT培司試樣直接進樣的TIC譜如圖2所示，從圖2可以看出，在保留時間20～25 min處有清晰的雜質譜峰。

圖2 RT培司試樣直接進樣的TIC譜

2.3 導熱油試樣直接進樣

企業懷疑RT培司試樣純度降低是生產中導熱油泄漏所致，但一直沒有可靠證據。導熱油試樣直接進樣的TIC譜如圖3所示。從圖3可以看出，在保留時間20～25 min處有一簇譜峰（4種主要組分），該保留時間與圖2中雜質譜峰的保留時間一致。

圖3 導熱油試樣直接進樣的TIC譜

導熱油試樣4種主要組分的MS譜如圖4所示。從圖4（a）～（d）可以看出，導熱油試樣4種主要組分主要的特征離子質核比為167，179，181和272，各組分比較相似，根據質核比和專業分析，可以推斷為導熱油組分為含有苯環的化合物。

圖4 導熱油試樣4種主要組分的MS譜

2.4 RT培司雜質與導熱油TIC對比

將導熱油特征離子與RT培司特征離子的TIC譜進行對比，如圖5所示。從圖5可以看出，圖5（a）和（b）在保留時間20～25 min時各譜峰的保留時間和豐度基本一致，可以確認RT培司樣品的雜質為導熱油。

圖5 導熱油特征離子與RT培司特征離子的TIC譜

3 結論

（1）Py-GC/MS聯用儀可以解決RT培司有效成分質量分數較大時用GC方法等常規技術難以分析其雜質的問題。

（2）采用Py-GC/MS聯用儀可以直接進樣，既可節省溶劑，又可避免試樣各組分在溶劑中溶解度差異對測試結果的影響。

（3）Py-GC/MS聯用儀不僅可以根據GC譜的保留時間和譜峰相對強度對物質進行定性分析，而且可以通過MS譜進一步確認，結果準確可靠。

（4）RT培司試樣中的雜質來源于導熱油。RT培司生產過程中應避免此類物質的污染，以提高產品純度。