氣相色譜/質譜聯用分析橡膠制品噴霜析出物

董彩玉，朱 凱，呂佳萍，蒼飛飛

（北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

噴霜是橡膠制品中經常出現的質量問題，它是指混煉膠或硫化膠內部的液體或固體配合劑因遷移而在橡膠制品表面析出的現象[1]。噴霜析出物外觀大多呈霜狀，部分呈油狀（如軟化劑、增塑劑等析出物）或粉狀（如填充劑、防老劑、促進劑等析出物），甚至炭黑也會噴霜。通常認為，噴霜是由于配合劑在彈性體基質中不能完全溶解而析出。未硫化膠在貯存階段發生噴霜，會導致半成品粘合性差。噴霜由膠料的組分及其結構決定，與膠種和配合劑的品種和用量、膠料的加工工藝和硫化工藝、模具的光潔度和清潔度有關，也與橡膠制品的貯存與使用條件（光、熱和介質等）有關。許多文獻[2-7]對預防橡膠制品噴霜提出了建議，梁悅等[8]綜述了橡膠的噴霜原因、機理及其防護研究進展，并提出相關的建議。

隨著橡膠配合劑品種的日益繁多以及復配產品的日新月異，橡膠制品在性能不斷提高的同時也出現了噴霜加重等質量問題。對于噴霜析出物組成，僅憑析出物外觀還不足以做出判斷，需要結合實驗室分析手段才能確定是哪種或哪幾種配合劑導致噴霜，從而找到適宜的處理措施。文獻[9]報道了檢測橡膠噴霜析出物的常規方法。近年來，氣相色譜/質譜（GC/MS）廣泛用于復雜有機物組分的分離與鑒定，該方法兼具GC的高分辨率和MS的高靈敏度，是定性和定量分析有機物的有效工具。將MS應用于橡膠分析領域，可以在分離的基礎上進一步定性推斷具體組分，極大地提升了橡膠材料的分析水平。

本工作采用GC/MS對幾種橡膠制品的噴霜析出物進行分析，有利于解決橡膠制品噴霜問題。

1 實驗

1.1 試樣

噴霜橡膠制品（試樣）由客戶提供。

1.2 主要儀器

Agilent 7890A/5975C 型GC/MS儀，美國安捷倫科技有限公司產品；HSC-12B型氮吹儀，天津市恒奧科技發展有限公司產品。

2 結果與討論

2.1 硫化膠片

硫化膠片表面出現白霜，該膠片噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見圖1。由保留時間14.426 min處的鄰苯二甲酰亞胺譜峰、保留時間17.850 min處的二環己基二硫化物譜峰，可以推斷析出物主要成分為防焦劑CTP；由其他譜峰推斷存在少量防老劑4010NA和微量硬脂酸酯類化合物，這些少量或微量配合劑析出是正常遷移，不屬于噴霜。

圖1 硫化膠片噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.2 汽車門窗膠條

汽車門窗膠條表面出現白霜，該膠條噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見圖2。結合客戶提供的近10種有噴霜可能的原材料，由保留時間28.961 min處的譜峰推斷存在大量促進劑EC，由保留時間9.368，18.071和33.121 min處的譜峰推斷存在促進劑BZ，由保留時間2.173 min處的譜峰推斷存在促進劑BZ和TMTD，由保留時間10.972 min處的譜峰推斷存在少量促進劑DPTT，由保留時間10.249，16.245，16.439和25.498 min處的譜峰推斷存在少量促進劑CZ和（或）M，這些少量配合劑析出可以認為是正常遷移。

圖2 汽車門窗膠條噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.3 橡膠配件

兩種不同形狀的橡膠配件表面出現白霜，客戶告知兩種橡膠配件配方相同，同時提供了3種有噴霜可能的原材料（促進劑EG-3、除霜劑和脫模劑）。兩種橡膠配件噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見圖3。從圖3可以看出，兩種橡膠配件噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜基本一致。由保留時間21.280和26.116 min處的譜峰推斷存在大量硬脂酸，由保留時間4.158，8.328和29.721 min處的譜峰推斷存在少量二硫代氨基甲酸鋅類物質。由于促進劑EG-3、除霜劑和脫模劑均含有硬脂酸類物質，因此除膠料中添加的硬脂酸以外，這3種配合劑也應該考慮為噴霜物質。

圖3 橡膠配件噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.4 橡膠手套

粉色橡膠手套表面出現白色痕跡，影響美觀，用水沖洗后放置一段時間又會出現白色痕跡。橡膠手套噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見圖4。由保留時間33.562 min處的主譜峰和保留時間4.099，6.117和14.822 min處的小譜峰推斷存在氨基甲酸鹽類物質，分析噴霜析出物為促進劑ZDC（二乙基二硫代氨基甲酸鋅）。

圖4 橡膠手套噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.5 白膠板

白膠板使用一段時間后表面泛黃，刮掉表面涂層，按原始配方用稀料配制油漆涂于表面，放置一段時間后仍出現黃色痕跡。白膠板噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見圖5。由保留時間32.333 min處的譜峰推斷存在紫外線吸收劑 UV-531（2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮）；由保留時間10.258和10.493 min處的譜峰推斷存在少量促進劑，由保留時間23～47 min處的其他譜峰推斷存在少量鏈烷烴，這些少量配合劑析出可以認為是正常遷移。

圖5 白膠板噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.6 輪胎

輪胎在庫房存放過程中表面出現暗紅色物質，輪胎用水沖洗后放置一段時間又會出現該現象。輪胎噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見圖6。由保留時間21.698 min處的譜峰推斷存在防老劑4020，由保留時間22.618 min處的譜峰推斷存在防老劑4030。防老劑4020為灰黑色或紫褐色固體，防老劑4030為暗紅色液體，與噴霜析出物顏色一致。

圖6 輪胎噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.7 輪胎脫層部件

某輪胎部件出現脫層。通過分析發現，脫層部件之間有白色噴霜析出物，析出物的GC/MS總離子流色譜見圖7。由保留時間21.5～46.0 min處的譜峰推斷存在飽和直鏈和支鏈烷烴類化合物，這些化合物可能來源于防護蠟。

圖7 輪胎脫層部件噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

3 結語

在解決橡膠制品噴霜問題時，對噴霜析出物組分的分析至關重要。GC/MS檢測橡膠制品噴霜析出物的方法直觀、精確、省時、省力，在未知配方或不提供疑似噴霜原材料的情況下也可以推斷噴霜物質。

GC/MS適用于分析有機物，當主要噴霜析出物為無機物時，除采用GC/MS外，還需結合紅外光譜、原子吸收光譜等方法共同鑒定，以更準確地推斷噴霜析出物的成分，從而為橡膠制品生產企業克服橡膠噴霜問題提供參考，有助于制備高性價比的橡膠制品。