陶瓷晶須TISMO在橡膠制品膠料中的應用

錢寒東，郭繼光，賀炅皓，邵紅琪

[1.大冢材料科技（上海）有限公司，上海 201100；2.張家港大塚化學有限公司，江蘇 張家港 215635]

鈦酸鉀晶須是日本大塚化學株式會社的專利產品，分子式為K2O·nTiO2，其結構和性能隨n的不同而不同，通常n為2，4，6或8。當n為2或4時，其分子呈層狀結構，鉀離子位于層間且具有很強的離子交換性，在陽離子交換方面具有獨特的應用價值，此外還可以用于過濾、負載催化劑及吸附。n為6時，其分子主體呈隧道結構，鉀離子處于隧道中間，結構穩定，物理性能和耐磨性能良好。八鈦酸鉀晶須比六鈦酸鉀晶須抗拉強度更大，目前八鈦酸鉀晶須已廣泛用于高性能摩擦材料中[1]。陶瓷晶須TISMO為八鈦酸鉀晶須，且經過表面處理，可以良好分散在塑料、樹脂和橡膠中。

本工作研究陶瓷晶須TISMO在氟橡膠（FKM）、丙烯酸酯橡膠（ACM）和硅橡膠（MVQ）制品膠料中的應用，并與常用填料進行對比，分析其對膠料性能的影響。

1 陶瓷晶須TISMO的特性

陶瓷晶須TISMO為八鈦酸鉀，外觀呈針狀，長徑比較大；陶瓷晶須TERRACESS為六鈦酸鉀，外觀呈片狀。兩種陶瓷晶須的掃描電子顯微 鏡（SEM）照片見圖1，陶瓷晶須TISMO在FKM中的SEM照片見圖2，幾種填料的理化性質見表1。

表1 幾種填料的理化性質

陶瓷晶須要應用在橡膠制品中，首先要具備良好的分散性能和填充性能。從圖1可以看出，陶瓷晶須TISMO呈白色纖維狀，具有較強的著色能力。從圖2可以看出：白色纖維狀的陶瓷晶須TISMO在橡膠中分散均勻，且與橡膠結合較好，沒有明顯的掉屑現象；陶瓷晶須TISMO在橡膠內部呈清晰的柱狀結構，有別于傳統球狀或無規則形狀材料，這也是影響其性能的重要特征。

圖1 兩種陶瓷晶須的SEM照片

圖2 陶瓷晶須TISMO在FKM中的SEM照片

2 實驗

2.1 主要原材料

FKM，牌號2602和2603，上海三愛富新材料股份有限公司產品。ACM，牌號AR71，日本瑞翁公司產品，上海立深化工有限公司提供。MVQ，牌號401，瓦克化學有限公司產品。陶瓷晶須TISMO，牌號D102；陶瓷晶須TERRACESS，牌號PS，張家港大塚化學有限公司產品。炭黑N990和N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a品。雙酚AF、促進劑BPP、氫氧化鈣、活性氧化鎂和硫酸鋇，上海協諾橡膠化工有限公司產品。油酸鈉和油酸鉀，寧波國團化工有限公司產品。硫化劑雙25[即2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧基）己烷]，上海方銳達化學有限公司產品。防老劑ODA，上海加成化工有限公司產品。

2.2 試驗配方

（1）FKM膠料配方：FKM（牌號2603） 50，FKM（牌號2602） 50，氧化鎂 4，氫氧化鈣 6，促進劑BPP 0.25，雙酚AF 2.2，內脫模劑 1.5，填料 變量。

（2）ACM膠料配方：ACM 100，硬脂酸 1，油酸鈉 5.5，硬脂酸鉀 0.5，橡膠助劑WE-22 2，橡膠助劑G-50 5，硫化劑HVA-2 0.8，硫黃0.2，防老劑ODA 1.5，炭黑N990 30，填料 變量。

（3）MVQ膠料配方：MVQ 100，硫化劑雙25 1，填料 變量。

2.3 主要儀器與設備

1.5 L密煉機、Ф200開煉機和40 t微機控制平板硫化機，青島科高橡塑機械有限公司產品； MV3000型門尼粘度計和D-MDR3000型無轉子橡膠硫化儀，德國Montech公司產品；Z010型萬能材料試驗機，德國Zwick公司產品；GT-7012-A型阿克隆磨耗儀和GT-7042-REA型橡膠回彈儀，高鐵檢測儀器有限公司產品。

2.4 試樣制備

（1）混煉：在雙輥開煉機上將生膠低溫塑煉后，添加填料、增塑劑、小料和硫化劑，充分混合均勻，使配合劑在膠料中分散均勻，膠料表面無明顯顆粒，下片。

（2）硫化：停放后的混煉膠在平板硫化機上進行一段硫化（160 ℃×30 min），一段硫化膠在恒溫烘箱中進行二段硫化（FKM膠料220 ℃×10 h，MVQ膠料200 ℃×4 h，ACM膠料180 ℃×4 h）。

2.5 性能測試

硫化特性測試按照ASTM D 5289—2007a進行，門尼粘度測試按照ASTM D 1646—2001進行，拉伸性能測試按照ASTM D 412—2006ae2進行，邵爾A型硬度測試按照ASTM D 2240—2005（2010）進行，磨耗性能測試按照ASTM D 1630—2006進行，彈性測試按照ASTM D7121－2005進行。

3 結果與討論

3.1 FKM膠料性能

3.1.1 硫化時間

填料對FKM膠料t10和t90的影響見圖3。從圖3可以看出，在6種填料的FKM膠料中，填充陶瓷晶須TISMO、TERRACESS和炭黑N990的膠料t10較長，t90較短，特別是填充TERRACESS膠料硫化速度較快，甚至比填充炭黑N990膠料更快。這是由于鈦酸鉀的pH值為8～9，在FKM膠料硫化過程中，堿性物質有助于FKM脫去氫氟鍵，并在主鏈上形成雙鍵，從而促進FKM硫化[2]。

圖3 填料對FKM膠料t10和t90的影響（160 ℃）

3.1.2 拉伸強度

填料對FKM膠料拉伸強度的影響見圖4，陶瓷晶須TISMO對FKM膠料拉伸強度的影響見圖5，陶瓷晶須TISMO和TERRACESS用量對FKM膠料拉伸強度的影響見圖6。

圖5 陶瓷晶須TISMO對FKM膠料拉伸強度的影響

圖6 陶瓷晶須TISMO和TERRACESS用量對 FKM膠料拉伸強度的影響

從圖4—6可以看出：填充陶瓷晶須TISMO的FKM膠料拉伸強度明顯大于填充其他填料的FKM膠料；在普通補強體系基礎上添加5份陶瓷晶須TISMO的FKM膠料的拉伸強度明顯提高；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大，FKM膠料的拉伸強度大幅提高，而填充陶瓷晶須TERRACESS的FKM膠料并沒有體現出這個優點，其與填充普通礦物填料的FKM膠料拉伸強度接近。

圖4 填料對FKM膠料拉伸強度的影響

3.1.3 撕裂強度

填料對FKM膠料撕裂強度的影響見圖7，陶瓷晶須TISMO對FKM膠料撕裂強度的影響見圖8，陶瓷晶須TISMO和TERRACESS用量對FKM膠料撕裂強度的影響見圖9。從圖7—9可以看出：與填充普通填料的FKM膠料相比，填充陶瓷晶須TISMO的FKM膠料撕裂強度較高；在普通補強體系的基礎上，添加5份陶瓷晶須TISMO的FKM膠料撕裂強度明顯提高；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大（≤10份），FKM膠料的撕裂強度大幅提高，而填充陶瓷晶須TERRACESS的FKM膠料撕裂強度變化不大。

圖7 填料對FKM膠料撕裂強度的影響

圖8 陶瓷晶須TISMO對FKM膠料撕裂強度的影響

圖9 陶瓷晶須TISMO和TERRACESS用量對 FKM膠料撕裂強度的影響

3.2 ACM膠料性能

3.2.1 物理性能

填料對ACM膠料拉伸強度和100%定伸應力的影響見圖10，陶瓷晶須TISMO用量對ACM膠料拉伸強度的影響見圖11，陶瓷晶須TISMO用量對ACM膠料硬度的影響見圖12。從圖10—12可以看出：在用量為40份時，填充陶瓷晶須TISMO的ACM膠料拉伸強度和定伸應力接近填充炭黑N990的ACM膠料；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大，ACM膠料的拉伸強度變化不大；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大，ACM膠料的硬度逐漸增大。

圖10 填料對ACM膠料拉伸強度和100%定伸應力的影響

圖11 陶瓷晶須TISMO用量對ACM膠料拉伸強度的影響

圖12 陶瓷晶須TISMO用量對ACM膠料硬度的影響

3.2.2 耐熱老化性能

ACM使用溫度通常在180 ℃以下，介于丁腈橡膠和FKM之間，但隨著汽車工業的發展，橡膠制品行業希望能進一步改善ACM的耐高溫性能。陶瓷晶須對ACM膠料耐熱老化性能的影響見圖13和14。從圖13和14可以看出：與填充普通填料的ACM膠料相比，填充陶瓷晶須TISMO的ACM膠料熱老化后的拉伸強度變化率較小；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大，ACM膠料的耐熱老化性能有所提高。可見陶瓷晶須TISMO有助于改善ACM膠料的耐熱老化性能，提高ACM制品的耐高溫性能[4]。

圖13 填料對ACM膠料200 ℃×24 h熱老化后拉伸強度變化率的影響

圖14 陶瓷晶須TISMO用量對ACM膠料200 ℃×24 h熱老化后拉伸強度變化率的影響

3.3 MVQ膠料性能

3.3.1 硬度和分散性

填料對MVQ膠料硬度的影響見圖15。從圖15可以看出：填充陶瓷晶須TISMO、沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑的MVQ膠料硬度基本接近，比填充普通礦物填料的MVQ膠料硬度大。根據煉膠情況可以得出，陶瓷晶須TSIMO在MVQ中的分散性能非常好，在膠料混煉時吃粉速度比白炭黑快。

圖15 填料對MVQ膠料硬度的影響

3.3.2 撕裂強度

填料對MVQ膠料撕裂強度的影響見圖16。從圖16可以看出：與添加白炭黑等填料的MVQ膠料相比，添加陶瓷晶須TISMO的MVQ膠料撕裂強度較大；用量為10～15份時，陶瓷晶須TISMO可以大幅度提高MVQ膠料撕裂強度。

圖16 陶瓷晶須TISMO用量對MVQ膠料撕裂強度的影響

3.3.3 耐熱老化性能

陶瓷晶須TISMO和白炭黑對MVQ膠料耐熱老化性能的影響見圖17。從圖17可以看出，填充陶瓷晶須TISMO的MVQ膠料熱老化后的性能變化明顯小于填充沉淀法白炭黑的MVQ膠料?？梢娞沾删ы歍ISMO能在一定程度上提高MVQ膠料的耐熱性能[5]。

圖17 陶瓷晶須TISMO和沉淀法白炭黑對MVQ膠料耐老化性能（200 ℃×24 h）的影響

4 結語

本工作將陶瓷晶須TISMO填充在不同橡膠制品膠料中，陶瓷晶須TISMO在各種膠料中的分散性能良好，能提高FKM膠料的硫化速度，增大交聯密度，提高拉伸強度和撕裂強度；能提高ACM膠料的耐熱老化性能；能大幅提高MVQ膠料的撕裂強度和耐熱老化性能。此外，陶瓷晶須TISMO具有很強的增白著色性能，適用于淺色橡膠制品。

除了鈦酸鉀晶須以外，陶瓷晶須還有氧化鋁、碳化硅、碳化硼、二氧化鋯、氮化鋁和氮化硅晶須等品種。陶瓷晶須具有高強度、高彈性模量、低密度和良好的耐熱性能。利用陶瓷晶須TISMO的這些特點，將其應用于橡膠制品，如往復式油封、耐高壓油氣田橡膠配件、汽車剎車以及一些耐高溫橡膠制品膠料中具有廣闊前景。