催化體系對稀土順丁橡膠聚合反應和膠料性能的影響

寧朝暉，陳移姣

（中國石化巴陵石化分公司 合成橡膠事業部，湖南 岳陽 414014）

稀土順丁橡膠又稱釹系順丁橡膠（NdBR），是在以釹的有機酸鹽為主催化劑的催化體系下，1，3-丁二烯在溶液中聚合制得的順丁橡膠（BR）。NdBR分子鏈結構規整，線性度好，相對分子質量大，相對分子質量分布可調，凝膠質量分數小，耐磨性能、耐疲勞性能、抗濕滑性能優于和生熱低于BR9000等鎳系順丁橡膠（NiBR）[1-4]。NdBR是BR中的優異品種，是制備生熱和滾動阻力低、耐久性能好的輪胎胎面膠和胎側膠膠種，但在我國的開發還比較滯后。

NdBR的催化聚合反應屬于齊格勒-納塔型陰離子定向聚合反應，催化劑配位絡合物活性中心可以促進丁二烯進行鏈引發和鏈增長。本工作研究催化體系組分、用量和配制工藝等對NdBR聚合反應和性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

丁二烯，聚合級，中國石化武漢石化分公司產品；C6溶劑油，工業級，沸程為60～68 ℃，弱酸性，水質量分數小于2.5×10-5，中國石化巴陵石化分公司產品；新癸酸釹（NdV3），工業級，質量分數為0.40～0.45的己烷溶液，水質量分數為（2～5）×10-4，佛山市順德區昌賜新型建筑材料有限公司產品；三異丁基鋁和二異丁基氫化鋁，工業級，質量分數為0.25的甲苯溶液，密度為0.85 Mg·m-3，金錦樂（湖南）化學有限公司產品；氯化二異丁基鋁，試劑級，濃度為0.8 mol·L-1的己烷溶液，美國新澤西Geel Belgium公司產品；氯化二乙基鋁，工業級，質量分數為0.20～0.22的甲苯溶液，煙臺煙德化工有限公司產品；NdBR，牌號Buna CB，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為45，德國朗盛集團公司產品。

1.2 主要設備與儀器

5 L鋼制反應釜，威海化工機械廠產品；Φ150×150內冷式開煉機，上海橡膠機械廠產品；SMV-300型門尼粘度儀和LC-20AD型凝膠液相色譜（GPC）分析儀，日本島津公司產品；AVANCEⅢ型核磁共振儀，瑞士Bruker公司產品；TAS-990型原子吸收分析儀，上海光譜儀器有限公司產品；UR-2010型硫化儀，優肯科技股份有限公司產品；OLB-50D/Q型平板硫化機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；5565R1640型拉力機，美國英斯特朗公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 催化體系

在無水、無氧和氮氣保護下，將200 mL質量分數為0.01的NdV3的己烷溶液加入500 mL牛角瓶中，在10～38 ℃下加入一定量的三異丁基鋁或二異丁基氫化鋁，再在1～30 min內加入一定量的氯化二異丁基鋁或氯化二乙基鋁，然后在室溫下陳化一定時間。

1.3.2 NdBR

在5 L聚合釜中加入2 500～2 900 mL C6溶劑油，再加入500 mL丁二烯，氮氣保壓0.4～0.5 MPa，在溫度20～55 ℃下引發。反應放熱0.5～1 h后，溶液粘度提高，最高反應溫度為50～80 ℃。反應80～120 min后，排料，并用終止劑BHT（質量分數為干膠的0.008）終止反應，然后用水蒸汽凝聚、擠壓脫水，干燥后制得NdBR。

1.4 性能測試

順式-1，4-結構質量分數用核磁共振儀測定，相對分子質量及分布用GPC分析儀測定，膠料門尼粘度和物理性能測試按照相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 順式-1.4-結構質量分數

NdBR的核磁共振氫譜見圖1，化學位移5.37～5.38處為順式-1，4-結構的氫原子吸收峰。根據圖1可以計算得出，本研究小試NdBR的順式-1，4-結構質量分數為0.988 4，朗盛NdBR的順式-1，4-結構質量分數為0.991 6。

圖1 NdBR的核磁共振氫譜

一般來說，BR9000的順式-1，4-結構質量分數為0.973 7，NdBR的順式-1，4-結構質量分數可達到0.98以上，大于NiBR。

2.2 催化體系組分

NdBR的催化體系由主催化劑（如NdV3）、還原劑（如烷基鋁）、路易斯酸（如氯化二烷基鋁）3個組分組成。催化體系對聚合反應和產品性能影響較大。本研究設計了兩種釹系催化體系，分別采用不同的還原劑和路易斯酸，見表1。

表1 催化體系組分

將以上兩種釹系催化體系與我公司用鎳系催化體系制備的BR性能進行對比，結果見表2。從表2可以看出：采用二異丁基氫化鋁作還原劑和氯化二異丁基鋁作路易斯酸的釹系催化體系1的催化活性較高，制備的NdBR順式-1，4-結構質量分數大于0.98；采用三異丁基鋁作還原劑和氯化二乙基鋁作路易斯酸的釹系催化體系2具有一定的活性，但轉化率較低，因此未測門尼粘度；與NdBR相比，NiBR的活性較低，順式-1，4-結構質量分數較小。分析得出，還原劑在催化體系中主要起鏈轉移的作用，三異丁基鋁鏈轉移速度慢，二異丁基氫化鋁鏈轉移速度快，添加適宜用量可以調節NdBR的門尼粘度并提高產品收率[1-3]，因此NdBR的催化體系采用二異丁基氫化鋁（以下簡稱鋁劑）作還原劑和氯化二異丁基鋁（以下簡稱氯劑）作路易斯酸較適宜。

表2 催化體系對BR性能的影響

2.3 催化體系配制順序

催化體系配制在室溫（10～38 ℃）下進行，時間為5～30 min，在NdV3中鋁劑和氯劑加入順序對催化體系性能的影響見表3。從表3可以看出：與先加氯劑再加鋁劑相比，先加鋁劑再加氯劑可以先發生烷基化反應，再發生氯化反應，使催化體系呈均相且穩定性好，活性高。因此，催化體系配制采用在NdV3中先加鋁劑再加氯劑的順序。

表3 鋁劑和氯劑加入順序對催化體系性能的影響

2.4 催化體系加入方式

在n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/2的條件下，考察催化體系加入方式對NdBR聚合反應的影響，結果見表4。從表4可以看出：丁二烯和釹系催化體系3個組分陳化液一起加入方式最佳。這是因為NdV3先與鋁劑和氯劑反應生成了催化中心，增強了催化活性，縮短了聚合引發時間和聚合反應時間，提高了丁二烯的聚合程度和產品收率。

表4 催化體系加入方式對NdBR聚合反應的影響

2.5 催化體系各組分用量

2.5.1 n（NdV3）/n（鋁劑）

在100 g丁二烯中n（NdV3）為1.58×10-4mol和n（NdV3）/n（氯劑）為1/2的條件下，考察n（NdV3）/n（鋁劑）對聚合反應的影響，結果見表5。從表5可以看出：隨著鋁劑用量增大，聚合引發時間縮短，產品收率提高；隨著鋁劑用量減小，產品收率降低，NdBR門尼粘度增大。總的來看，n（NdV3）/n（鋁劑）為1/22較適宜。

表5 n（NdV3）/n（鋁劑）對聚合反應的影響

2.5.2 n（NdV3）/n（氯劑）

在100 g丁二烯中n（NdV3）為1.58×10-4mol和n（NdV3）/n（鋁劑）為1/22的條件下，考察n（NdV3）/n（氯劑）對聚合反應的影響，結果見表6。從表6可以看出：隨著氯劑用量增大，聚合引發時間縮短，產品收率先提高后略降低，NdBR門尼粘度先增大后減小。總的來看，n（NdV3）/n（氯劑）為1/（1.71～2）較適宜。

表6 n（NdV3）/n（氯劑）對聚合反應的影響

2.5.3 n（NdV3）

在n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/2和水質量分數為3×10-6～3×10-5的條件下，考察100 g丁二烯中n（NdV3）對聚合反應的影響，結果見表7。從表7可以看出：溶劑和單體中的雜質會消耗0.09×10-4mol NdV3；隨著NdV3用量增大，丁二烯聚合活性增大，聚合時間縮短，產品收率提高，但NdBR的門尼粘度下降。總的來看，100 g丁二烯中適宜的n（NdV3）為（1.36～1.58）×10-4mol。

表7 100 g丁二烯中n（NdV3）對聚合反應的影響

2.6 催化體系陳化時間

在100 g丁二烯中n（NdV3）為1.58×10-4mol和n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/2的條件下，考察催化體系陳化時間對產品收率和NdBR門尼粘度的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著催化體系陳化時間延長，產品收率降低，且NdBR門尼粘度增大，這可能是由于催化體系自身降解失活，也可能是催化體系在反應過程中吸入了空氣中的氧氣和水分而失活所致；在催化體系陳化時間不超過64 h時，產品收率和NdBR門尼粘度都在適宜范圍內，這時催化體系活性較高。綜合來看，催化體系的適宜陳化時間為4～64 h。

圖2 催化體系陳化時間對NdBR產品收率和門尼粘度的影響

2.7 膠料性能

在100 g丁二烯中n（NdV3）為1.58×10-4mol、n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/2和催化體系陳化時間為12 h的條件下制備NdBR，并考察BR膠料在開煉機上的加工性能，結果見表8。從表8可以看出，BR膠料在開煉機上的加工性能由好到差順序為朗盛NdBR膠料、小試NdBR膠料、BR9000膠料，這表明NdBR膠料比NiBR膠料的加工性能好，這是由于NdBR分子鏈結構規整，線性度好，凝膠質量分數比NiBR小的緣故。

表8 BR膠料在開煉機上的加工性能

BR膠料的門尼粘度和物理性能見表9（3個試樣為平行試樣）。從表9可以看出：與BR9000膠料相比，3個NdBR試樣膠料的門尼粘度較大，物理性能較好；與朗盛NdBR相比，3個NdBR試樣膠料的門尼粘度和物理性能相當。

表9 BR膠料的門尼粘度和物理性能

3 結論

（1）NdBR催化體系優化組成為：NdV3作主催化劑，二異丁基氫化鋁作還原劑，氯化二異丁基鋁作路易斯酸。

（2）催化體系配制的優化工藝為：先加二異丁基氫化鋁再加氯化二異丁基鋁，聚合反應時丁二烯與催化劑體系3個組分陳化液一起加入。

（3）催化體系優化配合為：100 g丁二烯中n（NdV3）為（1.36～1.58）×10-4mol，n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/（1.71～2）。

（4）催化體系適合的陳化時間為4～64 h。

（5）采用優化催化體系聚合的產品收率大于98%，制備的NdBR順式-1，4-結構質量分數大于0.98，生膠門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為45±5，膠料加工性能和物理性能與朗盛NdBR膠料相當，優于BR9000膠料。