復合固體推進劑交變溫度載荷下的老化動力學*

王玉峰,黃衛東,李金飛,張旭東,隋玉堂

(海軍航空工程學院,山東煙臺　264001)

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復合固體推進劑交變溫度載荷下的老化動力學*

王玉峰,黃衛東,李金飛,張旭東,隋玉堂

(海軍航空工程學院,山東煙臺264001)

摘要:為考察復合固體推進劑在交變溫度載荷條件下的老化動力學,揭示其老化機理,討論了傳統高溫加速老化方法在處理復合固體推進劑交變溫度加速老化試驗數據時存在的局限性,建立了交變溫度加速老化動力學模型,給出了等效溫度和等效循環時間的計算方法和交變溫度環境下活化能的計算公式,提出了復合固體推進劑交變溫度載荷下的老化機理,使預估結果更符合實際貯存環境,相關性更好。

關鍵詞:復合固體推進劑;交變溫度;老化動力學;等效溫度

0引言

復合固體推進劑自生產之日起將會經歷生產、運輸、貯存和使用環境的考驗,這些環境因素對固體推進劑具有明顯的不良影響,其中,溫度是重要的影響因素,在其作用下,推進劑將發生老化,將導致其物理和化學性能變化[1]。溫度影響推進劑化學反應速率,貯存溫度越高,性能變化越快。溫度對老化速率的影響一般用Arrhenius經驗公式描述[2]。所以為了在較短的時間內了解固體推進劑的性能變化規律,都是采用高溫加速老化方法[3],在高溫加速老化試驗的基礎上,定期測試其力學性能,給出其力學性能隨時間和溫度的變化規律,再根據Arrhenius方程和物理老化數學模型,依據相關失效判據,外推至常溫及使用環境下的貯存壽命。

許多學者[4-8]都通過高溫加速老化法研究了復合固體推進劑的老化動力學和機理,利用Arrhenius公式建立了老化程度與推進劑貯存溫度之間的關系。

目前高溫加速老化試驗中都是定常的試驗和使用溫度,溫度是恒定的,預估的壽命也只針對定值溫度。由于活化能是溫度的函數(一般是溫度越高,活化能越大)[9],但Arrhenius公式一般是用高溫活化能作為常溫活化能,這樣就會引起較大誤差,導致預估結果偏于保守,推進劑的預測壽命比實際壽命要短,到期的推進劑仍能使用。在現實條件下,貯存和使用溫度是在很大范圍內變化的[10],目前對固體推進劑在交變溫度下的老化機理及壽命評估研究較少。因此開展固體推進劑在交變溫度載荷下的壽命預估研究具有特殊的意義。

1老化模型

為預估推進劑的貯存壽命,首先必須建立推進劑老化過程中性能參數P與貯存溫度T和貯存時間t的關系。根據測試數據的變化規律,選擇適宜的描述性能變化的方程,一般有3種:

(1)

式中:t為時間;k為性能變化的速率常數;P0為初始性能;P為t時的性能。

k與溫度T的關系符合Arrhenius公式,即:

(2)

2傳統高溫老化數據處理方法

將各個老化溫度下通過式(1)求得的k值代入式(2)回歸,求出A、Ea,從而可以得到常溫下的速率常數k20,再將k20代入式(1),根據性能失效判據得到常溫壽命t20[3]。

根據式(1)和式(2)有:

(3)

(4)

式中,τ和T為相應的時間和溫度,在這樣的時間和溫度下所選的力學性能變化到某個值。

式(3)、式(4)對定常的試驗和使用溫度是正確的,但是在現實條件下,貯存和使用溫度是在很大范圍內變化的。

3交變溫度加速老化動力學模型

交變溫度載荷下推進劑的老化失效表現為伸長率的失效[11],選擇伸長率作為推進劑失效參量,采用下式作為推進劑老化數學模型:

(5)

式中:εm(t)為老化時間t后的伸長率;t為老化時間;k為伸長率變化速率,是變溫周期和溫度幅值的函數;εm0為未經老化的推進劑的伸長率。

試驗溫度:

(6)

式中:T(t)為t時刻的溫度;T0為初始溫度;Tmax為溫度上限值;Tmin為溫度下限值;P為溫度變化周期。

由于溫度不斷變化,由式(2)可知,k也是不斷變化的,有:

(7)

對于連續的溫度:

(8)

由Arrhenius反應速率式可知,在交變溫度下:

(9)

式中:k(T)最大值為kmax=Ae-B/[T0+(Tmax-Tmin)/2];k(T)最小值為kmin=Ae-B/[T0-(Tmax-Tmin)/2];k(T)均值為kave=Ae-B/T0。

k(T)在kmax和kmin之間變化,如圖1所示。

圖1　退化速率

3.1等效溫度和等效循環時間

1)等效溫度

交變環境溫度下,應該存在一個溫度,即等效溫度Te,在此溫度下的老化性能程度與交變溫度老化的作用效果是相當的。該等效溫度對推進劑老化程度的作用等效于真實溫度T=T(t)的作用。

將實際的交變溫度區間用Δt分割,在Δt時間內實際上作用著一個溫度Ti。

由于等效的貯存溫度所引起的推進劑性能變化也應該是真實的可變量,因此,從方程(4)可以得到相應的關系式:

(10)

所以:

(11)

式中:te為指定的貯存和使用時間;Δti為區間平均溫度為T1的溫度區間(不大于5 K)的持續時間;Ea為活化能(溫度系數,J/mol);R為氣體常數,值為8.314 J/mol·K;Δτj為區間平均溫度為Ti的溫度區間(不大于5 K)的持續時間;Te為指定的條件下,按溫度Ti的分布數據所計算出的等效溫度。

2)等效循環時間

等效循環時間[12]是一個特征時間,是等溫老化過程中等效于溫度循環中相同的性能變化的時間。

由式(1)可將伸長率的變化改寫為:

(12)

(13)

在等溫老化條件下有:

(14)

進一步改寫為:

(15)

在如圖2所示的變溫環境下,溫度變化率為:

(16)

式(15)用積分表示為:

(17)

由式(15)和式(17)即可求得等效循環時間。

圖2　溫度循環示意圖

式(17)可進一步改寫為:

(18)

為進一步計算等效循環時間,取某一參考溫度Tr,圖2中的溫度循環由等溫和變溫過程組成。

圖3是等溫過程的等效示意圖。在等溫TL下性能從ε1變化到ε2所需的時間是t2-t1,而相同的變化在參考溫度Tr下所需的時間是ΔtIT,ΔtIT定義為Tr下的等效等溫時間。同理,ΔtCT為動態升溫過程中參考溫度Tr的等效等溫時間,如圖4所示。

圖3　等效恒溫時間示意圖

圖4　等效循環時間

由圖3可以看出,性能從ε1變化到ε2,可得:

(19)

由式(15),在Tr下有:

(20)

由式(19),在溫度TL下達到相同的變化有:

(21)

由式(20)和式(21),可得TL等溫階段參考溫度Tr的等效等溫時間為:

(22)

由圖4可將式(18)改寫為:

(23)

由式(23)、式(20)得Tr的等效等溫時間為:

(24)

式(22)、式(24)分別表示的是等溫和動態升溫過程的等效等溫時間。

將溫度循環過程中所有等效等溫時間相加即可得到在參考溫度Tr的等效循環時間,即:

(25)

式中,N為溫度循環數。

3.2活化能的近似估計

根據范特霍夫近似規則,溫度每升高10 K,反應速率大約增加2至4倍(取2.7),即:

(26)

而由Arrhenius方程可得加速系數為:

(27)

聯立式(26)和式(27)可得:

(28)

兩邊求自然對數可得:

(29)

美國航天航空工業協會發布的最新標準[9]及文獻[13]給出了溫度加速壽命試驗公式:

(30)

式中:HL為使用壽命;HT為加速貯存試驗時間;T2為加速貯存試驗溫度;T1為正常貯存溫度。

其加速系數為:

(31)

再根據式(27)可得:

(32)

兩邊取對數,有:

(33)

由于推進劑在不同的溫度范圍內,活化能也有一定的變化,上面兩種方法求出的推進劑活化能應該都是正確的,相關文獻[7]給出的推進劑的活化能為:低溫時70 kJ/mol,高溫時120 kJ/mol。文中計算的活化能都在合理的范圍內,如圖5、圖6所示。從圖中可以看出,當貯存溫度是定常溫時,活化能與貯存試驗溫度成線性關系。但對交變溫度加速老化試驗來說,其活化能是變化的。

圖5　恒溫下的活化能

圖6　變溫環境下的活化能

4固體推進劑的交變溫度老化機理

交變溫度對固體推進劑的老化效應主要是高溫效應、低溫效應和疲勞累積效應,如圖7所示。

圖7　交變溫度效應示意圖

1)高溫效應

高溫導致推進劑力學性能衰減,主要表現為老化等現象,其失效模式主要是結構完整性的破壞和因為相變而造成的永久性破壞。化學反應速率隨溫度升高而增加,因而增加了氧化的發生。高溫老化將導致推進劑模量降低[14],交聯密度降低,還有加速推進劑破壞的作用。

2)低溫效應

誠然溫度降低,推進劑老化降解反應減緩,但在更低的溫度貯存時,會出現結晶現象,導致伸長率顯著降低。低溫環境對推進劑的機械性能有造成脆性破壞的趨勢,當溫度降低時,推進劑材料實際上是變得更硬,導致模量增加,交聯密度增加,此時推進劑中高分子粘合劑處于玻璃化狀態,高分子鏈在受到較大應力時才發生強迫高彈形變,有可能會導致伸長率提高,但隨著老化時間的增加,高分子粘合劑逐漸老化,長的高分子鏈也會逐漸斷裂成為短鏈,能發生強迫高彈形變的運動單元越來越少,分子間的相對滑移越來越多[15],導致其力學性能惡化。

3)疲勞累積效應

疲勞效應也促使推進劑降解老化,特別是當推進劑經受溫度循環時,由于疲勞和高溫老化的綜合作用,其降解速率更快[16]。

5結論

通過以上研究,得到下述結論:

1)在交變環境溫度下,存在一個等效溫度,該等效溫度下推進劑老化程度等效于真實溫度作用的老化程度。

2)當貯存溫度是定常溫時,活化能與貯存試驗溫度成線性關系,活化能隨溫度的升高而升高。對交變溫度加速老化試驗來說,其活化能是變化的。所以,傳統高溫老化試驗的數據處理中,以高溫條件下得到的活化能作為常溫時的活化能,是引起預估偏差的主要原因。

3)交變溫度環境條件下,固體推進劑的老化機理主要表現在高溫效應、低溫效應和疲勞累積效應等方面。

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*收稿日期:2015-04-25

基金項目:武器裝備預研基金資助。

作者簡介:王玉峰(1978-),男，河南睢縣人,講師,博士,研究方向:固體發動機壽命預估。

中圖分類號:V512

文獻標志碼:A

Aging Kinetics of Composite Solid Propellant Under Cycling Temperature Loading

WANG Yufeng,HUANG Weidong,LI Jinfei,ZHANG Xudong,SUI Yutang

(Naval Aeronautical and Astronautical University, Shandong Yantai 264001, China)

Abstract:In order to evaluate aging kinetics and disclose aging mechanism of composite solid propellant under cycling temperature loading, the limit that the method to process data in traditional high temperature accelerated aging for cycle temperature accelerated aging was discussed. The aging kinetics model under cycle temperature was built. The method for calculating equivalent temperature and equivalent cycling time and formula for calculating activation energy was given. The aging mechanism of composite solid propellant under cycling temperature condition was proposed. Those methods make life prediction accord with actual storage condiction with better correlation.

Keywords:composite solid propellant; cycling temperature; aging kinetics; equivalent temperature