高低溫循環(huán)場作用下三元乙丙橡膠結(jié)構(gòu)與性能的變化

王　偉，何利萬，皮　紅

(四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065)

?

高低溫循環(huán)場作用下三元乙丙橡膠結(jié)構(gòu)與性能的變化

王偉，何利萬，皮紅

(四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065)

摘要：通過ATR-FTIR，超景深顯微鏡及力學性能、硬度、交聯(lián)度測試分析，實時追蹤了在高低溫循環(huán)場作用下三元乙丙橡膠(EPDM)的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能演變過程。結(jié)果表明：在高低溫循環(huán)場作用下，EPDM的分子鏈產(chǎn)生斷裂降解，同時發(fā)生氧化反應(yīng)，生成OH-、C=O、C-O-C等含氧基團；交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多；試樣表面逐漸變得粗糙，直至出現(xiàn)大量裂紋。相應(yīng)地，隨著老化時間增加，EPDM的力學性能下降，硬度增大。循環(huán)頻率越低，性能劣化速率越快、幅度越大。

關(guān)鍵詞：三元乙丙橡膠(EPDM)，高低溫循環(huán)，老化

三元乙丙橡膠(EPDM)是以乙烯 (CH2=CH2) 、丙烯(CH2=CH-CH3)為主要單體，加入不飽和的第三單體(非共軛烯烴) 經(jīng)溶液聚合制成的三元共聚物，屬于飽和碳鏈橡膠。三元乙丙橡膠化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分子鏈柔順，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐屈撓性、回彈性和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、電子電器、汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。

雖然三元乙丙橡膠具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但在實際使用過程中受外界因素的作用，仍會發(fā)生一定程度的老化，致使其性能劣化、制品使用壽命縮短[4-11]，這其中，高低溫循環(huán)場就是一個比較常見的作用因素，在高溫、低溫循環(huán)往復(fù)作用下，三元乙丙橡膠性能的變化規(guī)律關(guān)乎到材料的使用安全以及相關(guān)系統(tǒng)和人員的安全，而對于這方面的研究未見諸報道。因此，開展對EPDM在高低溫循環(huán)場作用下結(jié)構(gòu)與性能演變的研究具有十分重要的意義。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

EPDM，北京航空材料研究院。

傅立葉變換紅外光譜儀，560，Nicolet Co.(美國)；超景深三維顯微鏡，VHX-1000C KEYENCE(日本)。

1.2實驗過程

高低溫循環(huán)老化：將試樣在130℃老化一定時間后立即放入-50℃的低溫老化箱中老化一定時間，高低溫的循環(huán)頻率分別設(shè)定為1d、2d、4d，觀測試樣在高、低溫交替環(huán)境中的老化規(guī)律。在標準試驗溫度(23℃±1℃)下靜置1天，進行各項性能測試。

1.3測試與表征

力學性能測試：按照GB/T 528-1998進行測試。拉伸速率為500mm/min，標距為30mm，傳感器500N，測試溫度為25℃，每組測試5個樣條，測試結(jié)果取平均值。

邵氏硬度測試：采用LX-A型橡膠硬度計，測試結(jié)果為Shore A硬度。按照GB/T 0531-1999進行測試，用3層試樣疊加使試樣厚度不少于6mm。

交聯(lián)度測試：采用平衡溶脹法，將試樣裁剪成10mm×10mm×2mm(約0.2g)大小，用THF室溫浸泡2天，使其充分溶脹后稱取質(zhì)量為W1，然后室溫干燥2天后稱取質(zhì)量W2，用溶脹指數(shù)的倒數(shù)來表示交聯(lián)度：1/R=W2/(W1-W2)。

ATR-FTIR分析：將試樣用酒精擦去表面灰塵后直接進行ATR-FTIR測試。分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32。

形貌分析：采用日本KEYENCE VHX-1000C超景深三維顯微鏡對老化后樣條的表面形貌進行觀察記錄，放大倍數(shù)為100倍。

2結(jié)果與討論

2.1力學性能

經(jīng)高低溫循環(huán)作用后，EPDM試樣的拉伸性能出現(xiàn)明顯劣化現(xiàn)象，斷裂伸長率隨老化時間呈直線下降趨勢，如圖1(a)所示。且循環(huán)間隔時間越長，性能下降越快。以老化40d為例，高低溫循環(huán)間隔時間為1d、2d和4d時，試樣的拉伸斷裂伸長率分別下降了30%、35%和46%。EPDM試樣的拉伸強度變化趨勢見圖1(b)，當高低溫循環(huán)間隔時間為1d和2d時，經(jīng)40d老化后，拉伸強度變化幅度很小，1d時基本保持不變，2d時下降約6%。而循環(huán)間隔時間為4d時，經(jīng)40d老化后，拉伸強度下降了近20%。

圖1　高低溫循環(huán)老化中試樣拉伸性能隨時間的變化曲線：(a)斷裂伸長率，(b)拉伸強度

2.2硬度和交聯(lián)度

圖2顯示，在高低溫循環(huán)老化過程中，EPDM試樣邵氏硬度逐漸增大，彈性降低。高低溫循環(huán)間隔時間1d、2d和4d分別增加了3%、7%和10%。交聯(lián)度在經(jīng)歷初期略微下降后呈增長趨勢，變化幅度也隨循環(huán)間隔時間增大而增加，最大增幅為8%(循環(huán)間隔時間4d，老化40d時)。

圖2　高低溫老化過程中試樣硬度和交聯(lián)度隨時間的變化曲線：(a)硬度，(b)交聯(lián)度

2.3表面形貌分析

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高低溫循環(huán)老化后試樣表面逐漸變得粗糙，且高低溫交替間隔時間對這一變化過程有很大的影響。時間間隔為1d和2d的循環(huán)過程中，試樣表面變化相對4d的較慢，經(jīng)過40d老化后只觀察到少量的裂紋和泡孔；而在間隔時間為4d的情況下，試樣表面變粗糙的過程明顯加快，老化40d后試樣幾乎沒有完整表面，表面呈密集篩孔狀，同時出現(xiàn)較大范圍的泡孔及向本體內(nèi)部深入的大裂紋。這一變化規(guī)律與試樣力學拉伸強度和斷裂伸長率的變化規(guī)律一致。

圖3　試樣經(jīng)40d老化后表面顯微照片：循環(huán)時間為(a) 1d，(b) 2d，(c) 4 d

2.4ATR-FTIR分析

圖4為試樣經(jīng)高低溫循環(huán)老化(循環(huán)間隔時間2d)0d、12d和40d后的ATR-FTIR光譜圖。由圖可見高低溫循環(huán)過程中，2919cm-1、2850cm-1、1459cm-1和1375cm-1處EPDM的特征峰[12]隨老化時間逐漸減弱，表明EPDM分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致特征基團數(shù)量減少。

與此同時，3355cm-1(-OH)、1595cm-1(C=C)、1100cm-1和1054cm-1(酯/醚中的C-O)處的新峰逐漸增強。表明在高低溫循環(huán)老化過程中，EPDM分子鏈逐漸降解斷裂，生成C=C不飽和鍵；在空氣中氧的作用下，同時發(fā)生氧化反應(yīng)生成OH-、C=O、C-O-C等高活性含氧基團，繼而引發(fā)后續(xù)交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。

圖4　試樣經(jīng)高低溫老化(循環(huán)間隔時間2d)0d、12d和40d后的ATR-FTIR光譜圖

2.5 EPDM高低溫循環(huán)老化機理

EPDM在熱氧作用下，誘發(fā)產(chǎn)生自由基，進而發(fā)生自由基反應(yīng)，致橡膠分子鏈降解和交聯(lián)，其中涉及的主要反應(yīng)式如下：

低溫循環(huán)的引入，總體上遵循相同的老化機理，但對老化進程起到阻礙作用，且循環(huán)頻率越高，阻礙作用越明顯。這是因為急凍過程，從熱力學角度看，它使得自由基活性降低，無法達到繼續(xù)氧化降解等反應(yīng)的能壘，反應(yīng)被終止。從動力學角度講，它使活性自由基數(shù)目降低，氧化反應(yīng)速度減慢。最終結(jié)果導(dǎo)致老化進程減慢。

3結(jié)論

在高低溫循環(huán)場作用下，EPDM的分子鏈發(fā)生了降解、氧化以及交聯(lián)等化學反應(yīng)，材料由表及里出現(xiàn)大量微裂紋，并逐漸失去彈性，導(dǎo)致其力學性能及表觀形貌隨老化時間逐漸劣化；循環(huán)頻率越低，分子鏈破壞程度越大，性能劣化速率越快、幅度越大。

參考文獻

[1] 鄒向陽，盧春華，賈力威，等.乙丙橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].彈性體，2014，24(4)：83-86.

[2] 中商情報網(wǎng). 2015年我國三元乙丙橡膠需求預(yù)測分析[EB/OL].(2013-08-20)[2015-07-20] http：∥www.askci.com/news/201308/20/2015525533245.shtml.

[3] Sae-oui P，Sirisinha C，Thepsuwan U，et al. Influence of accelerator type on properties of NR/EPDM blends[J]. Polym. Test.，2007，26(8)：1062-1067.

[4] Ngono-Ravache Y，Damaj Z，Dannoux-Papin A，et al. Effect of swift heavy ions on an EPDM elastomer in the presence of oxygen：LET effect on the radiation-induced chemical ageing[J]. Polymer Degradation and Stability，2015，111：89-101.

[5] Ben Hassine M，Na?t-Abdelaziz M，Za?ri F，et al. Time to failure prediction in rubber components subjected to thermal ageing：Acombined approach based upon the intrinsic defect concept and the fracture mechanics[J]. Mechanics of Materials，2014，79：15-24.

[6] Nah C，Oh J，Mensah B，et al. Effects of Thermal Aging on Degradation Mechanism of Flame Retardant-Filled Ethylene-Propylene-Diene Termonomer Compounds[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2015，132(4)，DOI：10.1002/APP.41324.

[7] Ning N Y，Ma Q，Zhang Y Q，et al. Enhanced thermo-oxidative aging resistance of EPDM at high temperature by using synergistic antioxidants[J]. Polymer Degradation and Stability，2014，102：1-8.

[8] 趙泉林，李曉剛，高瑾，等.三元乙丙橡膠老化研究進展[J].絕緣材料，2010，43：37-41.

[9] Navratilova Rovenska K，Jiranek M，Kokes P，et al. Does long term exposure to radon gas influence the properties of Polymeric waterproof materials？[J]. Radiation Physics and Chemistry，2014，94：58-61.

[10] Deepalaxmi R，Rajini V. Performance evaluation of gamma irradiated SiR-EPDM blends[J]. Nuclear Engineering and Design，2014，273：602-614.

[11] Assink R A，Gillen K T，Sanderson B. Monitoring the degradation of a thermally aged EPDM terpolymer by1H NMR relaxation measurements of solvent swelled samples[J]. Polymer，2002，43：1349-1355.

[12] 皮紅，何利萬，楊懿.應(yīng)力-熱氧作用下三元乙丙橡膠的老化行為[J].合成材料老化與應(yīng)用，2015，44：1-4.

通訊作者：皮紅，博士，副教授，主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)與性能的研究；E-mail：ph@scu.edu.cn；Tel：13881919238

中圖分類號：TQ 333.4

Structure and Properties Development of EPDM Aging under Cyclic High-low Temperature

WANG Wei，HE Li-wan，PI Hong

(Polymer Research Institute，State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China)

Abstract：The aging behavior of ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM) under cyclic high-low temperature was investigated. ATR-FTIR，Super Depth of Field Microscope and degree of crosslinkage were used to explore micro-structure development during the process. It was found that the main change of micro-structure include degradation of molecular，formation of OH-/C=O/C-O-C，and raise of crosslinkage. The surface of EPDM become roughly，till to a lot of crack，gradually. The tensile property of EPDM decreases and hardness increases with the aging time. Another conclusion is that the lower the frequent of cyclic high-low temperature，the more obviously the mechanical property drops.

Key words：ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM)，cyclic high-low temperature，aging