含磷阻燃劑對環氧樹脂膠粘劑阻燃性能的影響

潘　淼，李春霖，方俊升

(中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東青島 266111)

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含磷阻燃劑對環氧樹脂膠粘劑阻燃性能的影響

潘淼，李春霖，方俊升

(中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東青島 266111)

摘要：以雙酚A二縮水甘油醚為單體，4，4′-二氨基二苯甲烷為固化劑，六苯氧基環三磷腈(HPCTP)和有機改性的二氧化硅為填料，通過原位聚合的方法，制備阻燃型環氧樹脂復合材料。采用熱重分析法研究阻燃劑對復合材料熱降解性能的影響，結果表明，加入含磷阻燃劑后，復合材料的熱穩定性有所降低；采用極限氧指數(LOI)、UL-94垂直燃燒和錐形量熱法研究復合材料的阻燃性能，加入HPCTP后，復合材料達到V-0級別，錐形量熱的各種參數都得到改善。

關鍵詞：環氧樹脂，熱性能，阻燃性能

隨著科學技術的快速發展，膠粘劑行業發生了翻天覆地的變化。這些變化涵蓋了新的原材料，新的固化工藝以及新的應用領域。在軌道交通制造領域，用戶對車輛的美觀舒適度、密封性、防震隔熱性等要求越來越高。目前，各種膠粘劑在動車組中的應用越來越多，用量越來越大。在各種膠粘劑中，環氧樹脂膠粘劑具有優異的粘接性能和工藝性能，被廣泛應用在軌道交通、汽車、航空航天、電子電器等行業。

環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基，以脂肪族、脂環族或芳香族為主鏈，并能通過環氧基團反應形成熱固性產物的高分子預聚物，具有優良力學性能、電學性能、良好的粘結性和耐腐蝕性能等優良性能[1-4]。在常溫下大多數環氧樹脂呈液態，其本身為熱塑性的線型高分子，但是由于分子結構中含有活潑的環氧基團，它可以與胺類、酸酐類等多種類型的固化劑發生交聯反應，而形成不溶不熔的具有三維網狀結構的熱固性產物，并顯示出其固有的優良性能。

通用性環氧樹脂的極限氧指數在20左右，屬于易燃材料，若要拓寬環氧樹脂的應用范圍，必須對環氧樹脂進行阻燃改性[5-10]。環氧樹脂的阻燃通常有兩種方法：物理阻燃法和化學阻燃法。物理阻燃法是將阻燃劑以物理混合的方法引入到固化體系中。所引入的阻燃劑本身不會參加環氧樹脂的交聯反應。一般來說，可以將這種阻燃劑分為兩種：一種是無機阻燃劑，主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、黏土、二氧化硅等；另一種為有機阻燃劑，主要包括鹵系、有機磷系等阻燃體系。化學阻燃法是阻燃劑作為反應物參與交聯反應，將阻燃元素引入到固化物分子中，達到阻燃效果。

本文以雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)為環氧樹脂單體，有機改性后的納米二氧化硅和六苯氧基環三磷腈(HPCTP)為阻燃劑，采用4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑通過原位聚合方法制得環氧樹脂復合材料。采用紅外光譜儀對所得復合材料的結構進行表征，采用熱重分析儀研究復合材料的熱性能，采用UL-94垂直燃燒儀器和錐形量熱儀研究阻燃性能。

1實驗部分

1.1試劑

雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA，E51)，無錫藍星石油化工有限責任有限公司；六苯氧基環三磷腈，淄博藍印化工有限公司；4，4′-二氨基二苯甲烷和甲苯，國藥集團化學試劑有限公司(上海)，分析純；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，南京曙光硅烷化工有限公司；納米二氧化硅，北京德科島金科技有限公司。

1.2二氧化硅的有機改性

未改性的納米二氧化硅的表面含有大量羥基基團，所以未改性的二氧化硅納米顆粒在環氧樹脂的分散性較差。為了使二氧化硅較好地分散在環氧樹脂基體中，需要對其進行有機改性。首先，原始二氧化硅粉末在100℃真空烘箱中干燥24h。稱取5g干燥的二氧化硅粉末溶于100mL甲苯中，在室溫下充分攪拌1h。隨后，向上述甲苯溶液中加入5mL γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在110℃條件下攪拌12h。反應完全后，離心分離上述混合液，用甲苯反復清洗所得粗產物以除去雜質和未反應的單體。最后，將清洗干凈的產品在100℃真空烘箱下烘干24h。有機改性過程如圖1所示。

圖1　二氧化硅的有機改性

1.3環氧樹脂復合材料的制備

稱取一定質量的環氧單體DGEBA，在鼓風烘箱中加熱到80℃，按照表1所示加入各種填料，升溫到150℃，充分攪拌至填料完全分散在環氧單體中，形成均一體系。然后將上述均一體系冷卻到80℃，按化學計量比加入固化劑4，4′-二氨基二苯甲烷。最后將混合好的反應物澆注到四氟乙烯模具中固化。固化工藝為：80℃/2h+150℃/2h。

表1　環氧樹脂復合材料的組成(質量分數)

1.4性能測試

1.4.1二氧化硅的紅外分析

采用Bruker TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(Bruker，Germany)，將未改性和改性的二氧化硅與溴化鉀研細壓制成片進行測試。

1.4.2環氧樹脂復合材料的紅外分析

采用Bruker TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(Bruker，Germany)，將環氧單體、固化劑、固化后的環氧樣品與溴化鉀研細壓制成片進行分析。

1.4.3環氧樹脂復合材料的熱失重分析

采用Pyris TGA熱重分析儀(PerkinElmer，USA)對固化后的環氧樹脂樣品進行熱失重分析。

1.4.4環氧樹脂復合材料的UL-94垂直燃燒分析

采用CZF-6型水平垂直燃燒測定儀(江寧分析儀器有限公司，南京)，對固化后的環氧樹脂樣品進行阻燃分析，樣條尺寸：125mm×12.7mm×3.2mm。

1.4.5錐形量熱分析

采用錐形量熱儀(Fire Testing Technology Ltd.，UK)，對固化后的環氧樹脂樣品進行阻燃分析，樣品尺寸：100mm×100mm×3mm。

2結果與討論

2.1二氧化硅的有機改性

圖2分別為未改性和改性過的二氧化硅的紅外吸收光譜。從紅外光譜圖可知，3432cm-1、1100cm-1和805cm-1處的吸收峰分別是Si-OH、Si-O-Si和Si-O鍵的特征峰。在改性過的二氧化硅的紅外光譜圖中，在1700cm-1和2960cm-1處出現兩個新的紅外吸收峰，分別代表C=O和-CH3的特征吸收峰。這兩處特征峰來源于硅烷偶聯劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。紅外光譜分析結果證明二氧化硅被有機改性。

圖2　初始二氧化硅(a)和改性后的二氧化硅(b)的紅外光譜

2.2環氧樹脂復合材料的結構表征

圖3為環氧樹脂單體、固化劑和固化后環氧樹脂復合材料的紅外光譜圖。如圖3所示，環氧基團的特征峰是915cm-1，對固化劑DDM來說，伯胺N-H伸縮振動將產生雙峰，其中3455cm-1處的單峰為N-H不對稱伸縮振動，3365cm-1處單峰為N-H對稱伸縮振動。在固化后的環氧樣品中，環氧特征峰完全消失，表明環氧基團與伯胺基團發生開環反應，樹脂完全固化。

圖3　固化劑、環氧單體和環氧樹脂復合材料的紅外光譜

2.3環氧樹脂復合材料的熱性能分析

圖4為固化后環氧樹脂樣品在氮氣氛圍下的熱失重曲線，表2為詳細數據。由圖4可知，加入二氧化硅和六苯氧基環三磷腈后，環氧樹脂復合材料的熱分解曲線相對純的環氧樹脂沒有發生改變，表明兩種填料未改變環氧樹脂的熱分解機理。但是由于六苯氧基環三磷腈是含磷低聚物，熱穩定性較低，造成復合材料的熱分解溫度(質量損失5%的溫度)相對純的環氧樹脂有所降低。純的環氧樹脂在700℃的殘炭量為14.3%，加入填料后，復合材料的殘炭量都有不同程度的提高，尤其對于EP/7.5HPCTP/2SiO2，殘炭量達到17.6%，殘炭量的提高對阻燃性能有積極的影響。

圖4　環氧樹脂樣品的熱失重曲線

SamplesT5wt.%/℃T10wt.%/℃Charyieldat700℃/%UL-94DripingControlEP36136814.3noratingYesEP/7.5HPCTP33236115.4V-0NOEP/7.5HPCTP/1SiO233035716.2V-0NOEP/7.5HPCTP/2SiO233135917.6V-0NO

2.4環氧樹脂復合材料的阻燃性能

垂直燃燒法廣泛應用于測試材料燃燒速率和滴落性質。純環氧樹脂在UL-94中，沒有級別，而且燃燒過程中有熔滴滴落。加入阻燃劑六苯氧基環三磷腈后，達到V-0級別，同時沒有熔滴滴落，阻燃性能得到提高。

錐形量熱儀，現已成為國內及國際防火測試領域中最重要的評價手段，可以在各種預設條件下對材料進行阻燃和燃燒性能分析。錐形量熱儀可以直接獲得以下數據：點燃時間(TTI)、最大熱釋放速率(PHRR)、總釋煙量(TSR)、總釋熱量(THR)，詳細數據見表3。

表3　環氧樹脂樣品的錐形量熱數據

純環氧樹脂的點燃時間是53s，加入阻燃劑后，點燃時間在一定程度上得到延遲。固化樣品的熱釋放速率隨時間變化曲線如圖5所示。純環氧樹脂點燃后，快速燃燒，熱釋放速率達到一個峰值1084kW/m2，加入7.5%的六苯氧基環三磷腈，熱釋放速率峰值下降到753kW/m2。在添加7.5%六苯氧基環三磷腈的基礎上，添加一定量的改性二氧化硅，熱釋放速率有所降低，但效果不明顯。純環氧樹脂總的釋熱量為115MJ/m2，加入阻燃劑后，總的釋熱量也有所降低，尤其是對EP/7.5HPCTP/2SiO2樣品，總的釋熱量下降到100MJ/m2。另外，從表3可知，兩種阻燃劑都有一定的抑煙作用。

圖5　環氧樹脂樣品的熱釋放速率曲線

3結論

通過原位聚合的方法，以雙酚A二縮水甘油醚為單體，4，4′-二氨基二苯甲烷為固化劑，加入六苯氧基環三磷腈和有機改性的納米二氧化硅，制備出阻燃環氧樹脂復合材料。紅外分析表明，復合材料中的環氧樹脂完全固化。熱分析表明兩種阻燃劑都使環氧樹脂的熱穩定性有所降低，但是高溫下的殘炭量得到提高。純的環氧樹脂在UL-94測試中沒有級別，加入六苯氧基環三磷腈后，復合材料達到V-0級別，阻燃性能得到顯著提高。錐形量熱分析表明，加入兩種阻燃劑，復合材料的熱釋放速率顯著降低，而且六苯氧基環三磷腈的效果更明顯。另外，兩種阻燃劑都有一定的抑煙作用。

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中圖分類號：TQ 433.4

Study on the Flame Retardancy of Epoxy Resin

PAN Miao，LI Chun-ling，FANG Jun-sheng

(CRRC Qingdao Sifang Locomotive Vehicle Co.，Ltd.，Qingdao 266111，Shandong，China)

Abstract：Flame-retardant epoxy resin composites were prepared via in situ polymerization of diglycidyl ether of bisphenol A epoxy monomer and 4，4′-diaminodiphenyl methane，using hexaphenoxycyclotriphosphazene (HPCTP) and organically modified nano-silica as additives. Fourier transform infrared spectroscopy was used to characterize the structure of epoxy resin composites，the results showed epoxy resin was fully cured. Thermogravimetric analysis，UL-94 vertical burning test and cone calorimeter measurements were used to study thermal property and flame retardancy of epoxy composites. The results indicated that thermal stability of epoxy resin composites decreased with the incorporation of HPCTP，however，the residual char increased at high temperatures；epoxy resin composites reached V-0 rating，and combustion parameters obtained from cone calorimetry was improved in the presence of HPCTP.

Key words：epoxy resin，thermal property，flame retardancy